ТЕМА 4

ОСОБЛИВОСТІ ГОРІННЯ ГАЗІВ, РІДИН І ТВЕРДИХ РЕЧОВИН

 

4.1. Особливості горіння газів

Особливістю горіння гомогенних систем є наявність критичних умов, тобто певних, характерних для даної конкретної горючої суміш, параметрів, поза межами яких реакція протікає стаціонарно, без самоприскорення, а в їх межах вона самоприскорюється. До таких параметрів відносяться склад суміші (концентрація горючої речовини і окислювача ), тиск, початкова температура, наявність домішок, геометрія посудини і матеріал її стінок та деякі інші. Перехід від повільного стану до швидкого носить різкий характер. Достатньо змінити лише ненабагато розмір посудини, температуру, або концентрацію палива, як перебіг реакції радикально змінюється. В одних випадках при постійній дії джерела займання ( наприклад, полум’я) займання не відбувається. Взаємодія палива і окислювача йде, але тільки в зоні полум’я, і вона не саморозповсюджується. Поступово вся суміш прореагує. Час повного витрачання палива залежить від джерела запалювання –– його потужності, температури, площі дії . Якщо ж параметри суміші знаходяться в області займання , то досить короткочасного впливу джерела запалювання, щоб стався вибух або швидке згоряння суміші.

Розглянемо вплив концентрації на здатність суміші до самоспалахування. Відомо, що для займання газової суміші концентрація палива повинна знаходитися в певних межах – між нижньою і верхньою межами займання . Ці межі залежать від палива, окислювача, пристрою, в якому вивчається процес ( геометрії посудини, матеріалу його стінок ), від наявності сторонніх домішок у газовій суміші. У табл. 4.1 наведені значення меж займання деяких речовин.

Таблиця 4.1.

Межі займання деяких газових сумішей

Речовина в газоподібному стані	Межі спалахування , %
	Нижній	Верхній
Аміак NH3	15,5	27
Ацетилен С2Н2	2,5	80
Ацетон ( СН3 )2СО	2,6	12,8
Н2	4,0	74,2
Метан СН4	5,0	15,0
СО	12,5	74,2
Діетиловий ефір (С2Н5)2О	1,9	36,5
Етанол С2Н5ОН	3,3	8,9
Бензол С6Н6	1,4	6,8

При заміні повітря на кисень обидва межі зростають, причому нижній трохи, а верхній більш сильно. Наприклад, для водню в суміші з киснем нижня межа дорівнює 4,7 %, а верхня 93,9 %. Для метану нижня межа дорівнює 5,4 % , а верхня 59,2 %.

Пояснення наявності меж займання лежить в області хімічної кінетики. Як відомо, швидкість хімічних реакцій пропорційно добутку концентрації реагуючих речовин. В даному випадку це паливо і окислювач. Нижня межа характеризується низькою концентрацією палива, тому швидкість мала і процес загасає, відбувається без самоприскорення.

Верхня межа пов’язана з малою концентрацією окислювача, з його недочтачею для розвитку процесу горіння. Найбільш оптимальним для про–процесу горіння є стехіометричне співвідношення палива та окислювача, тобто відповідне коефіцієнтам в рівнянні реакції між ними.

Суттєву відмінність верхньої межі сумішей з киснем і повітрям пов’язана з тим, що у повітрі лише 21 % кисню. При заміні повітря на кисень концентрація кисню в горючій суміші зростає майже в 5 разів, тому його нестача настає при значно вищих концентраціях палива.

Через наявність нижньої межі займання практично рідко відбувається повне згоряння палива. Особливо це проявляється в пристроях, де існує короткий час перебування палива в факелах (наприклад, у двигунах внутрішнього згоряння). У них завжди відбувається викид в атмосферу непрореагованого палива (газ, бензин, дизельне паливо і т.д.). На великих ТЕЦ горіння відбувається в довгих факелах, і частка незгорілого палива істотно нижча.

 

4.2. Особливості горіння рідин

Горіння рідин має свої специфічні особливості. Цей процес дуже важливий, так як здійснюється скрізь, де використовується рідке або тверде паливо.

Існує два способи горіння гетерогенних систем – спалах і займання. Перебіг процесу залежить від співвідношенні швидкості випаровування палива ( W_вип ) і швидкості його горіння ( W_гор).

Якщо дотримується умова W_вип< W_гор, то процес протікає як спалах. Спалах – процес нестійкого, такого, що швидко припиняється горіння.

При наявності постійно діючого джерела займання (наприклад, розжареного тіла) періодично відбувається займання випареної частини палива і припинення процесу. Спалах поновлюється тоді, коли концентрація палива в газовій фазі знову досягне нижньої межі займання. Лімітуючою стадією цього процесу є випаровування рідини. Процес проходить в дифузійній області. Зазвичай спалахом супроводжується горіння рідин при низьких температурах, при яких швидкість випаровування мала.

При збільшенні температури частота спалахів зростає,  і при досягненні деякої температури ( температури займання ) процес горіння стає постійним. Такий процес горіння рідких гетерогенних систем називається займанням. Для займання необхідно дотримання умов W_вип ≥W_гор.

Для горіння рідин також існують межі займання, але вони виражаються температурою.

 

Температурні межі займання рідин

Температура рідини, при якій над поверхнею створюється концентрація насиченої пари, рівна нижній межі займання, називається нижньою температурною межею займання ( НТМЗ ).

Температура рідини, при якій над поверхнею створюється концентрація насиченої пари, рівна верхній межі запалення, називається верхньою температурною межею займання ( ВТМЗ ).

Наприклад, для ацетону НТМЗ дорівнює – 20 ⁰С, а ВТПВ 6 ⁰С.

Температурні межі визначаються в умовах, при яких досягається рівновага рідина– пар, тому є термодинамічними параметрами.

Температурні межі займання використовують для оцінки пожежної небезпеки рідин і технологічних процесів, пов’язаних з їх застосуванням, при розрахунку безпечних режимів роботи технологічних апаратів і пожежонебезпеки складських ємностей з рідинами і летючими твердими речовинами.

Температурні межі можна розрахувати. Для цього використовуються концентраційні межі запалювання і температурна залежність тиску насиченої пари від температури.

Температура спалаху – найнижча температура, при якій над поверхнею рідини утворюються пари, які здатні спалахувати на повітрі від джерела запалювання, але швидкість утворення парів недостатня для постійного стійкого горіння. На відміну від НТМЗ температура спалаху є кінетичним параметром, так як характеризує швидкість випаровування.

Рідини , здатні горіти, діляться на легкозаймисті ( ЛЗР ) і горючі ( ГР ). ЛЗР – це рідини, що мають температуру спалаху не вище 61 °С в закритому тиглі або 66 °С у відкритому тиглі.

ГР – це рідини, що мають температуру спалаху вище цих значень.

Відповідно до міжнародних рекомендацій легкозаймисті рідини діляться на три розряди :

1 розряд. Особливо небезпечні ЛЗР. До них відносяться рідини з температурою спалаху від 18 °С і нижче в закритому тиглі і від 13 °С і нижче у відкритому тиглі ;

2 розряд. Постійно небезпечні ЛЗР. До них відносяться рідини з температурою спалаху від 18 ° С до 23 ° С у закритому тиглі або від 13 ° С до 27 ° С і нижче у відкритому тиглі ;

3 розряд. ЛЗР, небезпечні при підвищеній температурі повітря. До них відносяться рідини з температурою спалаху від 23 °С до 61 °С у закритому тиглі або від 27 °С до 66 °С у відкритому тиглі.

Залежно від температури спалаху встановлюють безпечні способи зберігання, транспортування і застосування рідин для різних цілей.

Для сполук одного гомологічного ряду температура спалаху закономірно зростає із збільшенням молярної маси.

Температура займання рідин для ЛЗР відрізняється від температури спалаху на 1–3 °С , для ГР – на 30–35 °С.

 

Швидкість вигоряння рідин

З температурою кипіння пов’язана така характеристика рідин, як швидкість вигоряння. Під цим терміном розуміється лінійна швидкість зменшення висоти шару рідини при її горінні з вільної поверхні в одиницю часу. Швидкість вигоряння залежить від температури, діаметра резервуара, рівня рідини в резервуарі, швидкості вітру і т.п.

Для резервуарів малого діаметра швидкість вигоряння порівняно велика. При збільшенні діаметра вона спочатку зменшується, потім знову зростає, поки не досягне постійної величини. Така складна залежність пов’язана з впливом різних факторів на швидкість вигоряння . У резервуарах малого діаметра гарячі стінки нагрівають рідину і збільшують швидкість випаровування і горіння. При збільшенні діаметра вплив нагрітих стінок знижується, так як стінки контактують з зменшується частиною рідини. З іншого боку, при збільшенні діаметра спостерігається перехід горіння від ламінарного до турбулентного. При цьому зменшується повнота згоряння , збільшується кількість утворюється сажі. Зростання ступеня чорноти полум’я сприяє збільшенню теплового потоку від полум’я. Поверхня рідини нагрівається сильніше  і відбувається збільшення швидкості випаровування і горіння.

У резервуарах діаметром більше 2 метрів швидкість вигоряння рідин практично однакова (горіння з вільної поверхні ).

Сильний вітер сприяє більш ефективному змішуванню парів з повітрям, підвищенню температури полум’я і збільшення нагрівання поверхні рідини. У результаті цього швидкість вигоряння збільшується. У міру зниження рівня рідини в резервуарі збільшується відстань від полум’я до поверхні рідини, тому зменшується притік тепла до рідини. Швидкість вигоряння поступово зменшується, і при деякому критичному відстані поверхні рідини від борту резервуара горіння може припинитися. Ця відстань називається критичною висотою. Для великих резервуарів, в яких критична висота завжди більше висоти резервуара, самотушеніе не відбувається. Розрахунки показують, що критична висота резервуара диметром 23м дорівнює 1 км, у той час як його звичайна висота дорівнює 12 м.

 

4.3.Самозапалювання гомогенних сумішей

Є ще один спосіб запалювання горючої суміші. Він не вимагає наявності джерела запалювання і називається самозапалюванням. Самозапалювання – явище швидкого наростання швидкості горіння без зіткнення з джерелом запалювання. Умовами самозаймання можуть бути різке підвищення температури або тиску , а також введення суміші в нагрітий судину. Необхідно, щоб при цьому суміш перебувала в концентраційних межах займання і була досягнута температура самозаймання, характерна для даної горючої суміші і конструкції конкретного пристрою.

Самозапалювання характерно і для рідких гетерогенних сумішей. Відмінність гомогенного від гетерогенного самозаймання наступне. Для гомогенного це чисто хімічний процес , а для гетерогенного складається з двох стадій – фізичної і хімічної. Наприклад, в дизельному двигуні послідовно проходять такі процеси – уприскування, розпилення палива на туман, випаровування крапель, дифузія (змішування парів палива з повітрям), самозаймання, згоряння. Останні дві стадії – хімічні, решта – фізичні. Фізичні стадії найбільш повільні і є лімітуючими при роботі дизельних двигунів. Відмітна особливість самозаймання – загоряння всієї суміші відразу. У цьому його відмінність від займання. Для того, щоб самозаймання сталося, потрібно досягнення певної температури – температури самозаймання. Примітка: значення температури самозаймання залежать від методики і для різних методик можуть відрізнятися, іноді значно. На неї впливає також загальний тиск, наявність сторонніх домішок у суміші, конструктивні особливості установки для спалювання та ін.

 

4.4.Температура самозаймання газів і рідин

Температура самозаймання залежить від тиску. Це пов’язано з тим, що Т* є функція швидкості реакції окислення, яка залежить від тиску. Особливо значний вплив тиску на Т* проявляється для газоподібних і рідких речовин. Чим вищий тиск горючої суміші, тим нижча Т* і навпаки. Для підтвердження цього наведемо таблицю залежності Т* від тиску р для деяких вуглеводнів.

 

Таблиця 4.2

Залежність температури самозаймання (Т*, ⁰С) від тиску для деяких вуглеводнів

Речовина	Т* при 0,1 МПа	Т* при 0,5 МПа	Т* при 1,5 МПа	Т* при 2.5 МПа
Бензин	480	350	290	250
Бензол	680	620	520	490
Гас	460	330	220	200

 

Самозапалювання газо- і пароповітряних сумішей в компресорах і апаратах з підвищеним тиском завжди відбувається при більш низьких температурах, ніж при атмосферному тиску. У табл. 4.3 наведена залежність температури самозаймання Т* метано-повітряної суміші від тиску.

 

Таблиця 4.3

Залежність температури самозаймання метано-повітряної суміші від тиску

р, МПа	0,05	0,1	0,3	0,5	0,7
Т*, 0С	741	728	695	666	644

 

Газо- або пароповітряна суміш може мати різний склад, залежно від яких змінюється і його температура самозаймання. Це пов’язано з тим, що швидкість хімічної реакції при постійній температурі залежить від концентрації реагуючих речовин. Найбідніша горюча суміш (з недостачею горючої речовини) повинна мати вищу температуру самозаймання, оскільки швидкість реакції в такій суміші мала і, отже, мале тепловиділення. Концентрація окислювача ( кисню) в такій суміші значно більша необхідної для повного згоряння горючої речовини. Тому значна кількість теплоти витрачається на нагрів газів, що не беруть участь в реакції. Це веде до того, що перевищення тепловиділення над тепловіддачею може наступити в такій суміші тільки при вищій температурі.

При збільшенні горючої речовини в суміші, швидкість реакції збільшується і температура самозаймання знижується. Така залежність температури самозаймання від концентрації горючої речовини підтверджується тільки до певного складу суміші, близького до стехіометричного.

При подальшому збільшенні горючої речовини в суміші, температура самозаймання буде підвищуватися, тому що збільшення концентрації горючої речовини тепер веде до зменшення частки окислювача і, отже, до зменшення швидкості реакції (табл. 4.4).

 

Таблиця 4.4

Залежність температури самозаймання метано-повітряної суміші від концентрації метану

СН4, %	2	4	7	10	12
Т*, 0С	710	696	697	707	724

 

Якщо як окислювач використовувати не повітря, а кисень, то величина температури самозаймання різко знижується. У табл. 4.5 наведені температури самозаймання для сумішей деяких вуглеводнів з повітрям і з киснем. З наведених даних випливає, що в середовищі кисню температура самозаймання майже в два рази нижча, ніж в середовищі повітря.

 

Таблиця 4.5

Значення температури самозаймання (Т*, ⁰С) для сумішей нафтопродуктів з повітрям і киснем

Нафтопродукти	У середовищі кисню	У середовищі повітря
Ефір	301	647
Бензин	311	685
Гас	285	609
Дизельне паливо	327	515

 

Значний вплив на температуру самозаймання Т* надають каталізатори. Каталізаторами можуть бути як стінки посудини, так і спеціальні присадки , що вводяться безпосередньо в горючу речовину. Каталізатори можуть як зменшувати, так і збільшувати температуру самозаймання. Зокрема, сильним каталізатором, що прискорює швидкість реакції, є платина. Введення платинового каталізатора значно знижує температуру самозаймання Т* вуглеводнів. Для виключення явища детонації у двигунах внутрішнього згоряння в моторне паливо (бензин) вводяться каталізатори – антидетонатори, що підвищують температуру самозаймання бензино-повітряної суміші. До таких катализаторів відносяться, зокрема: тетраетилсвинець Pb(C₂H₅)₄ – 0,5 г/л; пентакарбоніл заліза Fe(CO)₅ – 3 г/л; тетраетилолово Sn(C₂H₅)₄ – 2г/л. Ці каталізатори підвищують температуру самозаймання на (80–170)⁰С.

Позитивний ефект, одержуваний при введенні тетраетилсвинцю та інших каталізаторів, супроводжується підвищенням токсичності продуктів згоряння.

Величина Т* залежить також і від обсягу горючої суміші (посудини) . Чим менший об’єм посудини, тим вище Т* (табл. 4.6).

 

Таблиця 4.6

Температура самозаймання метано-повітряної суміші ( 6% CH₄ )

V, см3	15	80	225
Т*, 0С	730	695	675

 

При зменшенні обсягу судини відбувається збільшення поверхні тепловіддачі, що припадає на одиницю об’єму суміші. Якщо прийняти посудину у вигляді куба з ребром 1 см , то об’єм посудини складе V = 1 см³ , а поверхня тепловіддачі S = 6 см². Якщо збільшити ребро куба до 2 см, то його обсяг буде V = 8 см³ , а поверхня тепловіддачі S = 24 см². У першому випадку на 1 см³ суміші припадає 6 см² поверхні тепловіддачі, а в другому – тільки 3 см². Згідно теплової теорії самозаймання, збільшення поверхні тепловіддачі веде до підвищення Т* за рахунок збільшення теплових втрат. При дуже малому обсязі судини горючі суміші взагалі не зможуть самозайматися, так як швидкість тепловіддачі набагато перевищить швидкість тепловиділення за рахунок реакції горіння.

Відзначимо, зокрема, що цей принцип покладено в основу вогнерозсіювачів. При цьому полум’я розбивається спеціальними сітками на дрібні осередки, які призводять до великих тепловтрат (наприклад, протипожежна лампа Деві, що використовувалася в шахтах і копальнях в XIX столітті).

Аналіз літературних даних показує, що Т* для газів і рідин з класу вуглеводнів, спиртів і альдегідів лежить в межах від 400 до 700 ⁰С.

 

 

 

4.5. Температура самозаймання твердих тіл

Для більшості твердих тіл температура самозаймання Т* нижча, ніж у рідин і газів. Для твердих тіл, здатних при нагріванні плавитися і випаровуватися (фосфор, сірка, стеарин, каніфоль і т.д.). Т* залежить від тих же факторів, що і для рідин і газів. Деякі тверді речовини при нагріванні не плавляться, а розкладаються з виділенням газоподібних продуктів (торф, дерево, вугілля, сіно, солома, бавовна, целюлоза). Для таких горючих речовин величина Т* тим нижча, чим більше виділяється летких продуктів при їх нагріванні. Ця залежність наведена в табл. 4.7.

 

Таблиця 4.7

Залежність температури самозаймання твердих вуглеводнів від їх складу та кількості летких фракцій

 

Горючі речовини	Склад,%				Леткі фракції, %	Т*, 0С
	С	Н	О	N
Деревина	50.8	6.2	42.0	1.0	86.0	250÷350
Торф	58.9	6.0	33.1	2.0	70.0	225÷280
Буре вугілля	71.7	5.4	21.6	1.3	46.7	250÷450
Кам’яне вугілля	81.1	5.7	11.4	1.8	45.5	400÷500
Деревне вугілля	91.0	2.0	7.0	–	11.0	350
Кокс	97.4	0.7	0.5	1.4	4.0	700

 

Величина Т* для твердих тіл залежить також від ступеня їх подрібнення. Чим подрібненіша тверда речовина, тим нижча його температура самозаймання. Це показано в табл. 4.8 для сірчаного колчедану.

 

Таблиця 4.8

Залежність температури самозаймання від діаметра частинок сірчаного колчедану

 

D , мм	0,15÷ 0,20	0,1 ÷ 0,15	0,08 ÷ 0,1	0,06 ÷ 0,08
Т*, 0С	406	401	400	340

 

Багато металів, які в компактному стані не горять, здатні самозайнятися, і горіти в порошкоподібному вигляді. У табл. 4.9 наведені значення Т* порошків деяких металів на відкритому повітрі.

 

Таблиця 4.9

Температура самозаймання деяких порошків

Метал	Zn	Fe	Mg	Ca	Al	Si
Т*, 0С	450	500	550	600	800	900

 

Особливий інтерес представляють закономірності займання для вибухових речовин, піротехнічних складів і твердих ракетних палив.

В даний час в ряді лабораторій і дослідницьких центрів як в Україні, так і за кордоном, проводяться масштабні експериментально-теоретичні дослідження процесів займання і горіння даних перспективних високоенергетичних матеріалів.

 

 

Контрольні запитання:

 

1.     В чому полягає особливість горіння гомогенних систем?

2.     Як пояснити наявність меж займання?

3.     Як поділяються рідини за здатністю горіти?

4.     Від чого залежить швидкість вигоряння рідин?

5.     В чому суть самозапалювання гомогенних сумішей?

6.     Від чого залежить температура самозаймання газів і рідин?

7.     В чому особливість температури самозаймання твердих тіл?