ТЕМА 3

ОСНОВНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ КІНЕТИКИ ПРОЦЕСІВ ГОРІННЯ

 

3.1.Основні поняття хімічної кінетики

Наведемо короткі відомості з хімічної кінетики – науки про механізм і швидкість хімічних реакцій. Найважливіша величина – швидкість хімічної реакції – визначається зміною в часі кількості будь-якого з вихідних речовин або продуктів реакції в результаті хімічного перетворення. Хімічні реакції можуть протікати гомогенно (в обсязі однієї фази) або гетерогенно (на поверхні розділу фаз). Швидкість гомогенної реакції – це кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється в результаті реакції в одиницю часу в одиниці об’єму. Для реакцій, що протікають в системах постійного об’єму   ,

де – концентрація і -ої речовини,  або ;

 – швидкість реакції за i–ою речовиною,  або

Якщо  i-а речовина – продукт реакції, то , якщо це вихідна речовина, то . Хімічні реакції діляться на прості і складні. Проста реакція протікає в одному напрямку і в один етап; кінетична схема такої реакції має вигляд

 

,

 

де – вихідні речовини ; – продукти реакції.

До складних належать оборотні реакції (одночасно протікають у двох протилежних напрямках)

 

 ,

 

паралельні реакції , описувані , в окремому випадку кінетичної схемою

і послідовні реакції , наприклад

Для простої реакції можна записати стехіометричне рівняння

 ,

де – стехіометричні коефіцієнти, відповідно рівні числу молекул вихідних речовин і продуктів реакції , що беруть участь в елементарному процесі. Стехіометричне рівняння дозволяє встановити зв’язок між швидкостями простої реакції за різними компонентами :

 

 ; ; .. . ; ; ...

При квазістаціонарному протіканні процесу всі вихідні речовини повинні зникати, а продукти – з’являтися в результаті хімічної реакції в еквівалентних кількостях, тобто має задовольнятися умова стехіометрії :

 .

Чим більше величина або , тим більша за модулем повинна бути швидкість реакції або  (тобто при більшому значенні стехіометричного коефіцієнта більша кількість відповідної речовини реагує в одиницю часу). Звідси випливає, що незалежно від вибору речовини, швидкість реакції можна охарактеризувати величиною

 .

Величина називається швидкістю простої реакції без відношення до будь-якого конкретного компоненту.

Швидкість простої реакції підкоряється закону діючих мас

 ,

де k – константа швидкості реакції, чисельно рівна її швидкості при одиничних концентраціях.

Підкреслимо, що в це рівняння входять тільки концентрації вихідних речовин в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів.

Сума стехіометричних коефіцієнтів , рівна кількості молекул, що беруть участь в одиничному акті, називається стехіометричним порядком (молекулярністю ) реакції :

   – мономолекулярна реакція;

   – бімолекулярна реакція;

   – тримолекулярна реакція.

Стехіометричний порядок простої реакції – завжди ціле число (недробове ) і не перевищує трьох (ймовірність одночасного зіткнення більш ніж трьох молекул близька до нуля). Застосовувати закон діючих мас для розрахунку складних реакцій можна для одностадійної оборотної реакції, швидкість якої

 ,

де , – швидкості реакції в прямому і зворотному напрямках. За законом діючих мас

де , – константи швидкості прямої і зворотної реакцій. При величина и = 0 , що відповідає хімічній рівновазі системи.

У загальному випадку для опису складної реакції потрібно кілька стехіометричних рівнянь. Складаючи їх, отримуємо брутто- рівняння реакції, яке описує процес в цілому, але не відображає справжнього механізму хімічних перетворень. Для складної реакції можна (на основі експериментів) записати рівняння, що зв’язує швидкість реакції з концентрацією вихідних речовин ( кінетичне рівняння )

 ,

де – порядок реакції по і–ій речовині;  – порядок реакції                  (кінетичний порядок реакції). На відміну від , кінетичний порядок реакції п може бути дробовим числом. Розмірність константи швидкості реакції до залежить від її порядку :

        для ,        ;

для ,       ;

            для ,       ,

де – прийнята розмірність концентрації.

Різниця в розмірності константи швидкості реакції пов’язане з тим, що розмірність швидкості реакції завжди повинна бути  або .

Швидкість переважної більшості реакцій (простих і складних ) підвищується з ростом температури Т, а константа швидкості реакції підкоряється закону Арреніуса:

 ,

де z – предекспонент (предекспоненціальний множник, частотний фактор), розмірність якого дорівнює розмірності константи швидкості реакції [z]=[k];

Т – абсолютна температура, К;

E – енергія активації реакції, Дж×моль–1;

R0 = 8.3134 Дж×К–1×моль–1 – універсальна газова стала.

Безрозмірний показник експоненти в законі Арреніуса називається критерієм Арреніуса :

 ,

де –  характерна температура.

Цей критерій виражає чутливість швидкості хімічної реакції до зміни температури. Чим вище значення Arn, тим сильніша ця чутливість. Величини z і E, що входять до закону Арреніуса називаються кінетичними константами хімічної реакції. Фізичний зміст енергії активації Е для простої реакції полягає в тому , що це енергія, якою повинна володіти молекула для того, щоб вступити в реакцію. Для складних реакцій Е не має простого фізичного змісту. Значення z і E визначаються, як правило, експериментальним шляхом. Кінетичні константи повністю визначають швидкість протікання кожної конкретної реакції, в тому числі і реакції займання або горіння. Завдання експериментального визначення цих констант є найважливішою при дослідженні фізико-хімічних процесів в високоенергетичних установках.

Хімічна реакція проходить з виділенням тепла (екзотермічна реакція), або з його поглинанням (ендотермічна реакція). Якщо пряма реакція – екзотермічна , то зворотна – ендотермічна . Кількість тепла, що виділяється при повному реагуванні одиниці кількості речовини (1 моль або 1 кг), називається тепловим ефектом реакції. Розмірність теплового ефекту реакції або  или .

 

 

3.2 . Теплова теорія самозаймання

Температура, до якої необхідно нагріти горючу речовину, щоб вона запалала, називається температурою самозаймання Т*. Хімічна реакція може закінчитися самозайманням за наступних умов.

• Виділення теплоти в результаті реакції – екзотермічність реакції.

• Можливість протікання реакції при температурах нижчих, ніж температура самозаймання.

• Здатність реакції до різкого прискорення при підвищенні температури (за законом Арреніуса).

Процес самозаймання речовин відбувається наступним чином. При нагріванні горючої суміші (наприклад, суміші парів бензину з повітрям) можна досягти такої температури, при якій в суміші починає протікати повільна реакція – окислення. Ця реакція супроводжується виділенням теплоти, і суміш починає нагріватися вище тієї температури, до якої її нагріли.

Одночасно з тепловиділенням і нагріванням суміші відбувається тепловіддача від суміші в навколишнє середовище за рахунок теплопровідності, конвекції і випромінювання. Якщо швидкість реакції окислення мала, то тепловіддача перевищує виділення теплоти. При цьому, після деякого підвищення температури, швидкість реакції починає знижуватися і самозаймання не відбувається.

Якщо суміш нагріти ззовні до більш високої температури, то разом із збільшенням швидкості реакції збільшується і кількість теплоти, що виділяється в одиницю часу. При досягненні певної температури Т*, яка залежить від зовнішніх умов, швидкість тепловиділення починає перевищувати швидкість тепловіддачі, в результаті чого реакція інтенсивно прискорюється. У цей момент відбувається самозаймання речовини. Таким чином, температура самозаймання реагуючої речовини – це таке значення температури, при якому швидкість тепловиділення Q+ ( Дж /с) стає рівною швидкості тепловідведення Q– ( Дж /с) :

 

Q+(Т) = Q– (Т).

Залежності Q+(Т) і  Q– (Т), побудовані на одному графіку, називаються діаграмою Семенова (рис. 2.1). Точка перетину кривих теплонадходження і тепловідведення визначає величину температури самозаймання Т* (рис. 3.1).

Кількісна теорія теплового самозаймання була розвинена академіком М.М. Семеновим в 1928 р. на основі механізму ланцюгових реакцій. Відповідно до цього механізму, збільшення температури суміші веде до збільшення довжини ланцюга і числа утворюваних внаслідок теплового руху активних молекул. При деякому значенні температури Т* довжина ланцюга стає такою, що число розгалужень в ній стає більше числа обривів. Реакція при цьому набуває прискорення та відбувається самозаймання суміші. З цього випливає, що умовою ланцюгового самозаймання є рівність числа розгалужень з кількістю обривів.

 

Рис. 3.1. Діаграма Семенова

 

Температура самозаймання однієї і тієї ж речовини залежить від зовнішніх умов і може змінюватися в широких межах. Величина Т* характеризує ступінь пожежонебезпечності речовини – чим нижче температура самозаймання Т*, тим більше пожежонебезпека.

Для визначення температури самозаймання використовуються два методи – нагрів горючої суміші в посудині заданого об’єму і займання суміші нагрітим кулькою або ниткою. В останньому випадку виміряна величина Т* залежатиме як від розміру кульки, так і від його матеріалу. Чим менше діаметр кульки, тим вище повинна бути його температура, що забезпечує самозаймання газової суміші. Значний вплив на величину Т* чинить каталітична дія матеріалу кульки або нитки. Графік залежності Т* від діаметра платинової кульки D для деяких горючих газів наведено на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Залежність температури самозаймання газів від діаметра нагрітої кульки: 1 – пентан , 2 – світильний газ , 3 – водень

 

3.3 . Область самозаймання

Величина температури самозаймання Т* сильно залежить від тиску реагуючих газів. На рис. 3.3 наведені межі області самозаймання типових вуглеводнів (суміші горючих газів і парів з повітрям) залежно від тиску середовища.

Для сумішей, параметри яких – тиск р і температура Т – лежать вище кривої ABCDEF, відбудеться самозаймання. Якщо параметри суміші р, Т лежать нижче кривої ABCDEF, то самозаймання не відбувається. Розглянемо зміну температури самозаймання Т* вуглеводневих сумішей при підвищення та зниження тиску. При підвищенні тиску суміші вище атмосферного (р> 0,1 МПа) величина Т* різко знижується, особливо при р > 0,2 МПа (ділянка DЕ). При р > 0,3 МПа величина температури самозаймання стає постійною, тобто Т* = соnst (ділянка ЕF). При тисках нижче атмосферного величина температури самозаймання Т* спочатку різко підвищується, досягаючи максимуму (точка С), а потім знижується, утворюючи півострів АВС.

 

Рис. 3.3 . Область самозаймання вуглеводнів в залежності від тиску суміші.

 

Крім параметрів навколишнього середовища, тобто тиску і температури, величина Т* залежить від складу горючої суміші. На рис. 2.4 наведена залежність температури самозаймання Т* від процентного вмісту метану (СН4) в повітрі. Як видно з графіка, найбільш низьке значення Т* відповідає суміші, що містить 6% метану в повітрі, а найбільш високе значення Т* – суміші, що містить 14% метану (верхня межа вибуху). Відзначимо, що залежність Т* від складу суміші завжди має мінімум, наведений на рис. 3.4 . При цьому найменшою температурою самозаймання із сумішей горючих парів і газів з повітрям має суміш, близька до стехіометричної.

 

Рис. 3.4 . Залежність Т* від вмісту метану в повітрі.

 

 

 

 

 

 

3.4 . Період індукції

Горюча речовина, введена в нагріту посудину, запалюється не відразу, а через деякий проміжок часу. Час з моменту введення горючої речовини в нагріту посудину до його самозаймання називається періодом індукції t*. Величина періоду індукції t* залежить від складу горючої суміші, а також змінюється в залежності від кількості речовини, тиску, температури судини, його розмірів та інших факторів. На рис. 3.5 наведена залежність t* від тиску для суміші диметилового ефіру (СН3ОСН3) з киснем при температурі в посудині Т = 245 0С. Як випливає з графіка, із зростанням тиску період індукції різко зменшується.

 

Рис. 3.5 . Вплив тиску на величину періоду індукції суміші (СН3ОСН3 + О2) при Т = 245 0С

 

На рис. 3.6 наведена залежність періоду індукції t* суміші метану (СН4) з киснем від тиску для різних значень температури посудини. Як видно з наведеного графіка, період індукції також різко зменшується із збільшенням тиску. Для однакових значень тиску суміші, наприклад, для  р = р0 (рис. 3.6), величина періоду індукції t* тим більша, чим нижча температура посудини.

Крім термодинамічних параметрів середовища – температури і тиску, величина t* залежить і від складу газової суміші. У табл. 3.1 наведені дані по t* для метано–повітряної суміші з різним вмістом метану. Як випливає з наведених даних, із збільшенням вмісту горючого газу в суміші, період індукції зростає.

Період індукції відіграє велику роль не тільки для сумішей горючих газів з повітрям, але також для пилоповітряних сумішей і твердих горючих речовин. Цей параметр має практичне значення при оцінці пожежної безпеки деяких виробництв. Відзначимо, зокрема, лакофарбові цехи, великі гаражі, шахти, рудники, елеватори і т.д., в яких знаходяться та випаровуються легкозаймисті рідини (лак , бензин) або аерозолі.

 

Рис. 3.6. Вплив температури на величину періоду індукції суміші (СН4 + О2): 1 – Т = 730 0С , 2 – Т = 750 0С ; 3 – Т = 780 0С ; 4 – Т = 800 0С.

 

Таблиця 3.1

Значення періоду індукції (t*, с) залежно від температури і складу метано-повітряної суміші

 

Вміст СН4 в суміші, %

t* при 775 0С

t* при 825 0С

t* при 875 0С

6

1,08

0,58

0,35

7

1,15

0,60

0,36

8

1,23

0,62

0,37

9

1,30

0,65

0,39

10

1,40

0,68

0,41

12

1,64

0,74

0,44

 

 

Контрольні запитання:

 

1.    Що таке швидкiсть хiмiчної реакцiї?

2.    Як визначається порядок хімічної реакції?

3.    Від чого залежить процес самозаймання?

4.    В чому суть теорії теплового самозаймання?

5.    Від чого залежить період індукції?