Тема 7. Основи порошкової металургії. Методи отримання порошків.

7.1. Загальні відомості про одержання порошкових виробів

Порошкова металургія – це галузь, що охоплює виробництво порошків металів, їхніх сплавів і сполук, а також неметалевих матеріалів (графіту, тощо) і одержання з них напівфабрикатів, заготовок, або готових виробів. При цьому основний компонент таких матеріалів не доводять до плавлення.

Сьогодні світове виробництво порошків металів (Fe, Cu, Ni, Co, Cr, W, Mo, V та ін.) і їхніх сплавів, а також сполук (карбідів, боридів тощо) з частинками розміром від 0,1-1,0мкм до 1мм перевищує 1млн. тонн за рік, а виробів з них – 550-650 тис. тонн. Щорічний приріст порошкової металургії становить від 6 до 15%.

Метод порошкової металургії цінний тим, що дає змогу отримувати матеріали, які іншими методами добути неможливо, наприклад, з металів і неметалів (бронза + графіт), з хімічних сполук (оксидів, карбідів, нітридів), з матеріалів із певною пористістю (підшипники ковзання, фільтри), з металів із значною різницею температури плавлення (W+Cu та ін.), з особливими електричними магнітними та іншими властивостями.

Особливе місце серед порошкових матеріалів належить твердим сплавам, які отримують із порошків карбідів WC, TiC, TaC з додаванням порошку Co.

Порошкова металургія відзначається також мінімальними втратами (до 10 разів) матеріалів для виготовлення виробів, дає змогу значно зменшити кількість обладнання та робітників. Тому цей метод є високоефективним також при виготовленні деталей загального машинобудування або побутового призначення, які отримують литтям та обробкою різанням. Такі вироби виготовляють з порошків сталі, бронз, латуней та інших матеріалів. Їх, як і литво, можна додатково обробляти різанням, піддавати термічній обробці.

Технологічний процес порошкової металургії включає такі стадії: одержання порошків, підготовку шихти, пресування (формування) і спікання, а в деяких випадках і додаткову обробку – гаряче допресовування, калібрування, просочування мастилами тощо

7.2. Механічні методи отримання порошків

Механічні методи – це розмел стружки та відходів металообробки, розпилення рідкого металу.

Подрібнення твердих матеріалів. Під подрібненням розуміють зменшення початкового розміру частинок металу шляхом їх руйнування під дією зовнішніх сил. Найбільш доцільно використовувати механічне подрібнення при виробництві порошків крихких металів та сплавів, а особливо, стружкових та інших відходів, що утворюються при обробці металу різанням. Операція механічного подрібнення часто суміщається з операцією приготування сумішей порошків та поділяється на такі види:

1. Подрібнення в кульових млинах. Кульковий млин являє собою стальний барабан, в середині якого знаходяться стальні або твердосплавні кулі, які називають розмольними тілами. При обертанні млина розмольні тіла піднімаються разом з барабаном внаслідок тертя об його стінки до тих пір, доки кут підйому не перевищить кут відкосу, після чого розмольні тіла падають вниз і подрібнюють матеріал. Важливу роль при цьому відіграють: швидкість обертання млина; кількість розмольних тіл, їх форма; маса матеріалу, що завантажується на подрібнення; тривалість та середовище розмолу. Критична швидкість , при якій суттєво зменшується процес подрібнення. На процес подрібнення значний вплив мають також співвідношення між розмірами куль і частинок матеріалу, що подрібнюється. Кількість матеріалу, яка завантажується на подрібнення, має бути такою, щоб після початку подрібнення її об’єм не перевищував об’єму пустот чи зазорів між розмольними тілами. Із зменшенням розмірів куль інтенсивність подрібнення зростає до тих пір, поки зусилля від дії кожної з них виявиться достатнім для руйнування частинок матеріалу.

Продуктивність млинів залежить від їх розмірів, конструктивних особливостей, а також від природи матеріалу, що подрібнюється. Щоб інтенсифікувати процес розмолу, його часто поводять в рідкому середовищі, але головне, щоб це середовище не взаємодіяло з матеріалом, що подрібнюється. Це запобігає розпиленню матеріалу, зменшує тертя між кульками і матеріалом, крім того, проникаюча в тріщини рідина створює значний капілярний тиск, що також сприяє подрібненню матеріалу. Для таких млинів співвідношення середніх розмірів частинок порошку до та після подрібнення називається ступенем подрібнення і складає 50-100.

Одним з різновидів кульових млинів є атриторні пристрої. Вони являють собою розміщений вертикально нерухомий барабан, в який завантажуються розмольні тіла, а в середині нього з швидкістю 100 об/хв. і більше обертається вертикальний змішувач, який забезпечує циркуляцію розмольних тіл.

Атриторні млини конструктивно прості, зручні в експлуатації та дозволяють вести процес подрібнення безперервно, в результаті подрібнення отримують матеріал з більш рівномірним розподілом частинок за розмірами і потрібна дисперсність отримується в декілька разів швидше, ніж у звичайних млинах. Атритори досить ефективні у випадку приготування ультра-тонких сумішей різнорідних компонентів.

2. Подрібнення в кулькових вібраційних машинах. Кульові вібраційні млини забезпечують швидке та тонке подрібнення як крихких, так і пластичних матеріалів. Неврівноважені маси валу при його обертанні викликають кругові коливання корпусу млина з амплітудою 2-4мм. Розмольні тіла та матеріал, що подрібнюється, отримують часті імпульси від стінок корпуса, в результаті чого розмольні тіла підкидаються, співударяються та ковзають по стінках млина. Ударний імпульс окремого розмольного тіла відносно невеликий, однак велика кількість розмольних тіл в одиниці об’єму і висока чаcтота вібрацій забезпечують інтенсивне подрібнення матеріалу. Найбільш раціональною формою розмольних тіл в даних млинах є стальні, або твердосплавні кулі, чи циліндрики невеликої довжини. Барабан млина заповнюють розмольними тілами в основному на 70-75% об’єму матеріалу, який завантажується на подрібнення.

3. Подрібнення у вихрових млинах. Для перетворення в порошок ковких металів застосовують спосіб, в якому основні ударні і стираючі зусилля виникають при співударах частинок матеріалу, що подрібнюється. При цьому суттєво знижується забруднення порошком матеріалу робочого органу і стінок млина. В робочій камері вихрового млина (ВМ) один проти одного розміщені пропелери, що обертаються в протилежних напрямках при швидкостях приблизно 3000 об/хв., але обов’язково рівних.

Матеріал, що подрібнюється, із бункера подається у вихровий потік, який створився пропелером, де частинки матеріалу стикаються одна з одною та подрібнюються. Насосом в робочі камери подається газ, за допомогою якого вже подрібнені частинки видаляються з робочого простору і направляються в приймальну камеру. Швидкість газового потоку регулюють з таким розрахунком, щоб з робочої камери виділялись частинки потрібних розмірів, найчастіше в межах 50-350мкм. В приймальній камері частинки більших розмірів осідають на дно, після чого матеріал знову повертається в робочі камери для повторного подрібнення. В результаті вихрового подрібнення можна отримувати досить тонкі порошки, в таких випадках з метою уникнення самозапалювання порошку в робочу камеру вводять інертний газ, до якого додають до 5% О₂ для створення на частинках, що утворилися, захисних оксидних плівок.

Диспергування розплавів. Класифікацію диспергувальних методів проводять на основі трьох ознак:

1.     Вид енергії, що використовується для створення розплаву (електрична дуга, плазма, електричний, індукційний нагрів).

2.     Вид силового впливу на розплав при диспергуванні (сили гравітації, енергія газо-водяних потоків, відцентрові сили, ультразвук).

3.     Середовище реалізації процесу плавлення і диспергування (окислювальне, інертне, вакуум, відновне тощо).

Основні способи диспергування:

1. Розпилення металічного струменя газовим потоком.

Можливі три схеми здійснення цього процесу:

·     розпилення струменя розплаву співвісно обтікаючим потоком газу;

·     розпилення струменя розплаву потоком газу, що розміщений під деяким кутом до струменя розплаву;

·     розпилення струменя розплаву під прямим кутом.

Механізм диспергування струменя розплаву потоком газу полягає в його послідовному подрібнені: спочатку на первинні краплі, а надалі в подрібнені цих крапель на вторинні, більш дисперсні. При подрібнені струменя розплаву існує три структурні зони:

·     суцільна частина струменя розплаву, що повністю зберігає форму і напрям переміщення після виходу його з сопла;

·     зона початку процесу руйнування струменя розплаву з розділенням і відшаруванням його на окремі пучки, волокна, нитки, які подрібнюються на окремі частинки, краплі;

·     зона завершення процесу подрібнення пучків, ниток і великих крапель на частинки кінцевих розмірів.

Основними факторами, що визначають дисперсність порошку, є в’язкість і поверхневий натяг розплаву, а також енергія газового потоку. Також в третій зоні інтенсивно проходять теплообмінні процеси між рідким струменем і потоком газу.

2. Розпилення металевого струменя потоком води.

При контакті водяного струменя з розплавом в зв’язку з високою його температурою відбуваються процеси інтенсивного пароутворення, як навколо струменя розплаву, так і навколо кожної розпиленої частинки. З цієї причині розпилення струменя розплаву здійснюється фактично не водою, а перегрітим стисненим паром, який утворюється в зоні контакту поверхні води і розплаву. Утворення парової рубашки супроводжується зміною теплофізичних характеристик порошку. Суцільна парова оболонка різко знижує швидкість охолодження розпилених частинок через погіршення теплопередачі. Схеми розпилення струменя розплаву водою аналогічні для розпилення газом. В сучасних розпилювальних пристроях розплав подрібнюється струменями води, спрямованими з 2-ох або 4-ох сторін при їх зустрічі під кутом порядку 60^о-70^о.

3. Розпилення розплаву дією відцентрових сил.

Однією з особливостей процесу розпилення розплаву під дією відцентрових сил є можливість реалізації розпилення в інертній безобмінній атмосфері, або в високому вакуумі. Можливі дві принципові схеми розпилення:

-  згідно з першою схемою, розпилення розплаву проводиться в процесі одночасного формування його на торці електрода, що обертається;

-  за другою схемою розплав металу проводиться автоматично поза зоною розпилення, а розпилення відбувається при зливанні струменя розплаву на дисковий пристрій (тиглі).

При першій схемі дуга, яка горить між електродом, що обертається, і нерухомим матеріалом оплавлює торець одного із них. Розплав металу, що плавиться під дією відцентрових сил переміщується до периферії торця, де утворює по його периметру тороїдальний валик, який утримується силами поверхневого натягу. Коли відцентрова сила переважає силу натягу розплаву відбувається процес розпилення розплаву.

Методи розпилення розплаву під дією відцентрованих сил прості і високопродуктивні, вони дозволяють отримувати широку гамму розмірів порошків практично будь-яких металів і сплавів.

7.3. Фізико-хімічні методи отримання порошків

Фізико-хімічні методи – це такі технологічні процеси, при використанні яких отримання порошку пов’язане із суттєвою зміною хімічного складу вихідного матеріалу в результаті глибоких фізико-хімічних перетворень. Порівняно із механічними методами вони є більш універсальними. Поділяються на такі:

1.     Отримання металевих порошків відновленням хімічних з’єднань.

Даним методом можна отримати майже всі метали. На практиці металеві порошки найчастіше отримують відновленням оксидів. У загальному випадку найпростішу реакцію відновлення можна представити, як:

МеА + ХМе + ХА ± Q,

де: Ме – будь який метал, порошок якого необхідно отримати; А – неметалева складова (О₂, СІ₂, F₂ соляний залишок) хімічного з’єднання, що відновлюються; Х – відповідник; Q – тепловий ефект реакції.

Відновником може бути тільки та речовина, яка при вибраній t^o процесу володіє більшою хімічною спорідненістю до неметалевої складової з’єднання, що відновлюється, ніж Ме, що отримують.

2. Виробництво металевих порошків електролізом.

Електролітичні металеві порошки отримують електролізом розчинників або розплавів з’єднань металу, який являє собою специфічний процес відновлення. Перерозподіл і передача їх металу з одночасною перебудовою структури проходять не з допомогою відновників, а за рахунок використання енергії електричного струму. До переваг електролізу слід віднести його універсальність, високу чистоту порошків, що отримуються, витрати на процес тільки електроенергії, що виключає споживання органічних енергоносіїв. В той же час електровиділення порошків достатньо енергоємне, та не достатньо продуктивне. Електролітичне отримання порошків полягає в розкладі водних розчинів з’єднань металу, що виділяються, або його солей в розплавлених середовищах при пропускання через них постійного електричного струму і наступної розрядки відповідних іонів металу на катоді:

Ме²⁺ + Ze ® Me⁰

Джерелом іонів металу, що виділяються, служать анод і електроліт, або тільки електроліт (у випадку нерозчинного анода). Чим більша спорідненість металу до кисню, тим тяжче його виділити із водного розчину. Тому за допомогою електролізу багато металів із водних розчинів не виділяють.

3. Отримання порошків методом термічної дислокації карбонілів металів.

Карбонілами металу називають хімічні з’єднання металів з групами СО. Схематично карбонільний метод отримання порошків може бути представлений, як хімічна транспортна реакція:

Ме_аБ_б + сСО ® вБ + Ме_а(СО)_с ® сСО,

де: Ме – перехідний метал; Б – баластні речовини СО₂, соляний залишок; а, в, с – коефіцієнти, числові значення яких залежать від природи металу.

В першій фазі вихідна сировина, що містить метал в поєднанні з баластною речовиною, взаємодіє з СО, утворюючи проміжний продукт – карбоніл металу, який виділяється від баластного домішку і збирається в чистому вигляді.

У другій фазі проміжний продукт – карбоніл металу переносить термічну дисоціацію з виділенням чистого металу і СО, який, як правило, повертається для використання в першій фазі процесу. Тому першу фазу називають синтезом карбонілу Ме, а другу фазу – термічним розкладом карбонілу:

аМе + сСО ® Ме_а (СО)_с.

Карбонільний метод отримання порошків має найбільше розповсюдження серед металів, карбоніли яких достатньо леткі. До його основних переваг перед іншими методами відноситься можливість отримання:

1.     Різноманітних модифікацій металу.

2.     Різноманітних модифікацій металу в особливо чистому стані.

3.     Багатьох композиційних металів, а також композицій з присадкою нелегуючих елементів неметалів.

Карбонільні порошки зазвичай піддаються вторинній обробці. Їх подрібнюють, випалюють для видалення домішок С, N₂, О₂, або ізолюють поверхні частинок порошку будь-якими з’єднанням (оксидами, фосфатами). Останніми роками найбільшого значення набуває карбонільний метод створення покриттів на нагрітій поверхні порошків, або виробів з різних металів.

4. Отримання металевих порошків термодифузійним насиченням.

Для отримання порошків сталей та інших сплавів, що леговані елементами, оксиди яких легко відновні, розроблено два варіанти методу термодифузійного насичення порошку, або губки основи легуючими компонентами з твердих засипок, або із точкових джерел. При використанні твердих засипок джерело насичення, що складається з порошку легуючого металу, хлористого амонію і наповнювача типу глинозему, розміщується навколо порошку (губки), що насичується, або шарами, що чергуються з ним. Після цього композицію нагрівають, доводячи дифузійне насичення.

Недоліки: не забезпечується рівномірне розподілення насичуючого металу по всій товщині порошку – основи, важко регулювати склад отримуваного порошку, недостатньо повне використання металу із насичуючої засипки.

Насичення з точкових джерел є більш раціональним методом і дозволяє отримувати леговані порошки однорідного складу. Сутність методу полягає в приготуванні суміші із порошків металу – основи, і легуючого металу, до якої переважно додають речовину (найчастіше NH₄Cl), і наступному нагріві шихти на протязі певного часу. Отриману леговану губку заданого складу розмелюють в порошок, який потім відмивають у воді, або відновлюють у водні.

Інколи замість порошку легуючого металу в шихту вводять його оксид і вуглець, тоді легуючий елемент утворюється в процесі нагріву шахти в результаті протікання відповідної реакції відновлення.

5. Отримання металічних порошків методом випаровування -конденсації.

Сутність методу полягає у переводі компактного металу в пароподібний стан (І стадія) і наступній конденсації (ІІ стадія) на поверхнях, температура яких нижче точки плавлення матеріалу, що осаджується. В цьому випадку найбільш доцільно отримувати порошки металів, що володіють помітною, а ще краще високою пружністю нагрів при порівняно низьких температурах (Zn, Cd, Be).

При отриманні порошків таким методом основна складність полягає, як правило, у низьких швидкостях випаровування металу, що суттєво обмежує його промислове використання.

6. Отримання металічних порошків з використанням міжкристалітної корозії.

Метод грунтується на розчиненні міжкристалічних прошарків в сплавах спеціальними розчинами. Застосовується переважно для отримання порошків металів, чи сплавів, які важко, або неможливо отримати іншими відомими методами, а також при наявності дешевих і однорідних відходів металообробки.

Цей метод можна використовувати для отримання порошків із компактних складно-легованих сплавів. Як правило, вихідні сплави загартовують, а потім відпалюють і піддають травленню в кислих розчинах при 20-60⁰С.