7.4.  ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Визначення. Різниця потенціалів між металом, зану­реним у розчин його солі з молярною концентрацією солі 1 моль/л, і водневим електродом називається нормальним, або стандартним електродним потенціалом.

Вимірюючи електродні потенціали металів, одержали ряд стандартних електродних потенціалів – електрохімічний ряд напруг, або ряд витіснення металів.

Ряд стандартних електродних потенціалів металів характе­ризує їх окисно-відновні властивості лише у водних розчинах. За допомогою цього ряду можна визначити напрямок окисно-відновних реакцій між окремими металами та їх йонами.

У ряду стандартних електродних потенціалів послідовність розташування лужних металів Li Cs K Na за збільше­нням їх електродних потенціалів дещо відрізняється від послі­довності зростання їх електронегативностей Сs → К → Nа → Lі (п.6.4). Це пояснюється тим, що значення електродного потен­ціалу металу визначається сумарним енергетичним ефектом трьох процесів: руйнуванням кристалічних граток металу, йонізацією атомів металу та гідратацією їх йонів. Перші два процеси супроводжуються поглинанням енергії, третій – її виділенням. У літій-йона з найменшим радіусом, енергія гідратації якого значно вища, ніж у інших металів, сумарний енергетичний ефект зазначених процесів забезпечує найменше значення електродного стандартного потенціалу.

У гальванічному елементі окисником є електрохімічна систе­ма з вищим електродним потенціалом. Метал з нижчим елект­родним потенціалом розчиняється. Електрони рухаються від ме­талу з меншим електродним потенціалом до металу з більшим. Наприклад, у мідно-цинковому гальванічному елементі цинк розчиняється, електрони рухаються від цинку до міді.

Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента дорів­нює різниці потенціалів його електродів. Чим далі знаходяться метали один від одного у ряду стандартних електродних потен­ціалів, там більша електрорушійна сила гальванічного елемен­та, який з них складається.

Величина електродного потенціалу залежить від активності речовин-учасників електродного процесу і обчислюється за допомогою рівняння Нернста:

\phi = {\phi^{0}} + \frac{R\cdot T}{n\cdot F}\cdot \lg\, {Men+}

де

\phi — електродний потенціал;

{\phi^{0}} — стандартний електродний потенціал (потенціал, який виникає на границі металу з розчином його йонів при концентрації останніх 1 моль/л);

R — універсальна газова стала (R =8,31 Дж/(моль·К));

T — абсолютна температура;

n — число електронів, які беруть участь в електрохімічному процесі;

F — число Фарадея (F= 96 500 Кл);

Men+ — концентрація йонів металу, моль/л.

Рівня́ння Не́рнста — рівняння, що описує залежність рівноважного потенціалу електрода від термодинамічної активності (концентрації) потенціал-визначальних компонентів розчину електроліту.

Німецький хімік Вальтер Нернст при вивченні поведінки електролітів в умовах пропускання електричного струму відкрив (1888) закон, який встановлює залежність між електрорушійною силою (різницею потенціалів) та йонною концентрацією. Рівняння Нернста дозволяє передбачити максимальний робочий потенціал, який може бути отриманий в результаті електрохімічної взаємодії, коли відомі тиск і температура. Таким чином, цей закон пов'язує термодинаміку з електрохімічною теорією в області задач, що стосуються значно розбавлених розчинів. Записується у вигляді рівняння:

E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln\frac{a_{\rm{Ox}}}{a_{\rm{Red}}},

де \ E — електродний потенціал, E^0 — стандартний електродний потенціал, що вимірюється у вольтах;

\ R — універсальна газова стала, що дорівнює[1] 8,314 Дж/(моль·K);

\ T — абсолютна температура;

\ F — число Фарадея, що дорівнює[2] 96485,3365 Кл·моль−1;

\ n — кількість електронів, які беруть участь в електрохімічному процесі;

\ {a_{\rm{Ox}}} та \ {a_{\rm{Red}}} — активності відповідно окиснювальної та відновлювальної форм редокс-системи.

Якщо у формулу Нернста підставити числові значення констант R та F і перейти від натуральних логарифмів до десяткових, то при  Т=298Котримаємо

E = E^0 + \frac{0,059}{n} \lg\frac{a_{\rm{Ox}}}{a_{\rm{Red}}}

Рівняння Нернста показує, що електродний потенціал кожного електрода може змінюватися в дуже широкому діапазоні. Чим менша алгебраїчна величина електродного потенціалу металу, тим сильніші відновлювальні властивості має метал, і тим менші окиснювальні властивості проявляє катійон цього металу.