7.4. ЕЛЕКТРОДНИЙ ПОТЕНЦІАЛ
Визначення.
Різниця потенціалів між металом, зануреним у розчин його солі з молярною
концентрацією солі 1 моль/л, і водневим електродом називається нормальним, або
стандартним електродним потенціалом.
Вимірюючи електродні потенціали металів, одержали ряд стандартних
електродних потенціалів – електрохімічний ряд напруг, або ряд витіснення
металів.
Ряд стандартних електродних потенціалів металів характеризує їх
окисно-відновні властивості лише у водних розчинах. За допомогою цього ряду
можна визначити напрямок окисно-відновних реакцій між окремими металами та їх
йонами.
У ряду стандартних електродних потенціалів послідовність розташування
лужних металів Li → Cs → K → Na за збільшенням їх електродних потенціалів
дещо відрізняється від послідовності зростання їх електронегативностей Сs → К → Nа → Lі (п.6.4). Це пояснюється тим, що значення електродного потенціалу металу
визначається сумарним енергетичним ефектом трьох процесів: руйнуванням
кристалічних граток металу, йонізацією атомів металу та гідратацією їх йонів.
Перші два процеси супроводжуються поглинанням енергії, третій – її виділенням.
У літій-йона з найменшим радіусом, енергія гідратації якого значно вища, ніж у
інших металів, сумарний енергетичний ефект зазначених процесів забезпечує
найменше значення електродного стандартного потенціалу.
У гальванічному елементі окисником є електрохімічна система з вищим
електродним потенціалом. Метал з нижчим електродним потенціалом розчиняється.
Електрони рухаються від металу з меншим електродним потенціалом до металу з
більшим. Наприклад, у мідно-цинковому гальванічному елементі цинк розчиняється,
електрони рухаються від цинку до міді.
Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів
його електродів. Чим далі знаходяться метали один від одного у ряду стандартних
електродних потенціалів, там більша електрорушійна сила гальванічного елемента,
який з них складається.
Величина електродного
потенціалу залежить від активності речовин-учасників електродного процесу і
обчислюється за допомогою рівняння Нернста:
де
—
електродний потенціал;
—
стандартний електродний потенціал (потенціал, який виникає на границі металу з
розчином його йонів при концентрації останніх 1 моль/л);
—
універсальна газова стала (R =8,31 Дж/(моль·К));
—
абсолютна температура;
—
число електронів, які беруть участь в електрохімічному процесі;
—
число Фарадея (F= 96 500 Кл);
—
концентрація йонів металу, моль/л.
Рівня́ння
Не́рнста —
рівняння, що описує залежність рівноважного потенціалу
електрода від
термодинамічної активності (концентрації) потенціал-визначальних компонентів
розчину електроліту.
Німецький хімік Вальтер
Нернст при
вивченні поведінки електролітів в умовах пропускання електричного струму
відкрив (1888) закон, який встановлює залежність між електрорушійною силою
(різницею потенціалів) та йонною концентрацією. Рівняння Нернста дозволяє
передбачити максимальний робочий потенціал, який може бути отриманий в результаті
електрохімічної взаємодії, коли відомі тиск і температура. Таким чином,
цей закон пов'язує термодинаміку з електрохімічною теорією в області задач, що
стосуються значно розбавлених розчинів. Записується у вигляді рівняння:
,
де —
електродний потенціал,
—
стандартний електродний потенціал, що вимірюється у вольтах;
— універсальна
газова стала, що дорівнює[1] 8,314 Дж/(моль·K);
— число Фарадея,
що дорівнює[2] 96485,3365 Кл·моль−1;
—
кількість електронів,
які беруть участь в електрохімічному процесі;
та
— активності відповідно
окиснювальної та відновлювальної форм редокс-системи.
Якщо у
формулу Нернста підставити числові значення констант та
і
перейти від натуральних
логарифмів до десяткових, то
при Т=298Котримаємо
Рівняння Нернста показує, що електродний потенціал кожного
електрода може змінюватися в дуже широкому діапазоні. Чим менша алгебраїчна
величина електродного потенціалу металу, тим сильніші відновлювальні
властивості має метал, і тим менші окиснювальні властивості проявляє катійон цього металу.