Розділ 7. Електрохімія

7.1. Окисно-відновні реакції.

Визначення. Реакції, під час яких змінюються ступені окиснення елементів, що входять до складу реагуючих речовин, називаються окисно-відновними. Процес віддачі електронів – це окиснення, приєднання електронів – відновлення. Елементи, а отже, й речовини, які віддають електрони – відновники, які їх приєднують – окисники.

Відновна властивість елемента – це здатність віддавати електрони, окисна властивість – приєднувати їх. Окиснення завжди супроводжується відновленням і навпаки. Відновники, віддаючи електрони, окислюються, а окисники, приєднуючи їх, відновлюються. Окисно-відновні реакції – це єдність двох протилежних процесів – окиснення та відновлення.

Окисно-відновні властивості елементів залежать від їх електронегативності: чим більша електронегативність елемента, тим сильніші його окисні властивості, і навпаки, чим менша електронегативність елемента, тим сильніші його відновні властивості.

Один і той же елемент може виявляти різні властивості: окисні (у високих ступенях окиснення) і відновні (у нижчих ступенях окиснення). Так, сульфур в сірчаній кислоті, маючи ступінь окиснення + 6, виявляє окисні властивості, а в сірководні (ступінь окиснення – 2) – відновні.

Один і той же елемент в одному і тому ж ступені окиснення залежно від умов реакції може виявити як окисні, так і відновні властивості. Так, молекулярний водень у реакціях з металами – окисник, а в реакціях з неметалами або оксидами – відновник.

Окисники. Окисниками є атоми в таких ступенях окиснення, в яких вони здатні приєднувати електрони, тобто у високих. Це нейтральні атоми та молекули, позитивні йони металів водню, складні йони та молекули, що містять елементи у високих ступенях окиснення.

Нейтральні атоми. Окисниками є молекули або атоми елементів, які мають близькі до завершення зовнішні рівні: ; ; ; , тобто атоми неметалів. їх електронегативність, а значить, і окисні властивості зменшуються в такій послідовності:

F, O, Cl, N, Br, S, I, At, Se, P, Te, C, H, As, Si, B.

Позитивні йони металів. Усі позитивні йони металів виявляють різні окисні властивості. У водних розчинах окисні властивості цих йонів збільшуються зліва направо в ряду стандартних електродних потенціалів: найсильніші окисники – йони металів, що знаходяться праворуч. Так, йони мають достатні окисні властивості, щоб окислити атоми заліза. Внаслідок цього відбувається реакція:

Fе + Сu→Fе + Сu.

Якщо метал утворює йони різних зарядів (, ), сильніші окисні властивості виявляють йони з більшим зарядом (), тобто Ферум(III)йон.

Позитивні йони. Йони гідрогену, що містяться в розчинах кислот, крім , можуть окислити атоми металів, які знаходяться в ряду стандартних електродних потенціалів до водню, внаслідок чого ці метали реагують з кислотами з виділенням водню:

Zn + 2НС1 →ZnСl + .

Молекули та складні йони. Окисні властивості виявляють молекули та йони, до складу яких входять елементи у найвищих або проміжних ступенях окиснення. Наприклад, можливі ступені окиснення хлору – 1, 0,

+ 1, + 3, + 4, + 5, + 6, +7. Окисні властивості виявляють сполуки, які містять хлор у ступенях окиснення, більших за – 1, тобто від 0 до + 7. Можливі ступені окиснення мангану +2, +3, +4, +6, +7. Окисні властивості виявляють сполуки, до складу яких входить манган у ступенях окиснення, більших за + 2, тобто від +3 до +7. Найсильніші окисні властивості мають сполуки мангану в ступені окиснення +7, наприклад КМnО₄. Сильні окисні властивості виявляють концентрована сульфатна кислота Н₂SО₄ (сульфур в ступені окиснення +6), концентрована або розведена нітратна кислота НNO₃(нітроген у ступені окиснення +5), хромат (К₂СrO₄) або дихромат (К₂Сr) калію (хром у ступені окиснення + 6).

Окисні властивості молекул і складних йонів, що містять елементи у високих ступенях окиснення, залежать від кислотності середовища. Звичайно до складу цих йонів входить оксиген (, , , тощо). Приєднуючи електрони, центральний елемент (манган, хром, сульфур, нітроген) знижує свій ступінь окиснення і кисневмісний йон руйнується. У цьому процесі беруть участь йони Гідрогену середовища, які зв’язують атоми Оксигену, утворюючи молекули води. В результаті звільняються йони центрального елемента в нижчих ступенях окиснення.

Наприклад, електронно-йонні рівняння відновлення йонів мають такий вигляд:

+ + + 4Н₂O;

+ + → + 7Н₂O.

Ці процеси були б неможливі без йонів гідрогену.

Аніони кислоти утворюють солі з катіонами, що не беруть участі в окисно-відновних процесах, або утворюються внаслідок цих процесів. Це добре видно з такого молекулярного рівняння:

10FеSO₄ + 2КМnO₄ + 8Н₂SO₄ →5Fе₂(SO₄)₃ + К₂SO₄ + 2МnSO₄ + 8Н₂O.

Відновники. Відновниками є атоми або йони в таких ступенях окиснення, в яких вони здатні віддавати електрони, тобто в нижчих ступенях окиснення. Це нейтральні атоми або молекули, негативні йони неметалів, позитивні йони металів у нижчих ступенях окиснення, складні молекули та йони, які містять елементи в проміжних ступенях окиснення, електрони (наприклад, на катоді).

Нейтральні атоми. Відновниками є атоми елементів, що мають на зовнішньому енергетичному рівні не більше чотирьох електронів, тобто атоми усіх металів та деяких неметалів – Карбону, Гідрогену. Найсильніші відновники – лужні та лужноземельні метали, лантаноїди та актиноїди. Під час реакцій з речовинами у водних розчинах відновні властивості металів зменшуються зліва направо в ряду стандартних електродних потенціалів.

Негативні йони неметалів. Ці йони (, , , , ) сильні відновники. Вони можуть віддавати нелише ті електрони, внаслідок приєднання яких вони утворилися, але й електрони із свого зовнішнього рівня. Чим сильнішим окисником є неметал, тим слабкіші відновні властивості його негативного йона. В ряду , , відновні властивості галогенід-йонів зростають.

Позитивні йони металів. У нижчих ступенях окиснення такі йони поряд з окисними виявляють відновні властивості, якщо метали можуть утворювати йони з вищими ступенями окиснення:

, , , , .

Молекули та складні йони. Елементи у проміжних ступенях окиснення можуть поряд з окисними властивостями виявляти також відновні, окислюючись до вищих ступенів окиснення.

Складання рівнянь окисно-відновних реакцій. Застосовують два методи складання рівнянь цих реакцій: електронного балансу та електронно-йонних напівреакцій. Загальний хід складання рівнянь за обома методами однаковий. Вони різняться лише за п. 4 наведеної послідовності операцій.

1. Записати формули речовин, що вступають у реакцію.

— Визначити, яка з них у цій реакції виявляє окисні, а яка – відновні властивості. Для цього знайти за формулами речовин ступені окиснення всіх елементів і згідно з їх положенням у періодичній системі визначити, які з них мають вищі ступені окиснення, які – нижчі.

2. Записати формули речовин, на які перетворюються окисники внаслідок відновлення та відновники внаслідок окиснення.

3. Скласти електронні (метод електронного балансу) або електронно-йонні схеми (метод електронно-йонних напівреакцій) процесів окиснення та відновлення. Підібрати коефіцієнти в цих схемах так, щоб загальне число електронів, які віддає відновник, дорівнювало загальному числу електронів, що приєднує окисник.

4. Розставити коефіцієнти в молекулярному рівнянні реакції. щоб загальне число атомів кожного елемента було однаковим у лівій та правій частинах рівняння.

Приклад. Скласти рівняння розчинення дисульфіду заліза в концентрованій нітратній кислоті за методом електронного балансу.

1. FеS₂ +

2. У дисульфіді Феруму Ферумвиявляє ступінь окиснення +2, сульфур –1; у нітратній кислоті нітроген має ступінь окиснення + 5. Свій найвищий можливий ступінь окиснення виявляє нітроген, отже, він – окисник. Ферум та сульфур мають проміжні ступені окиснення, значить, тут вони – відновники., нітроген приєднуючи електрони, зменшить ступінь окиснення до + 4, утвориться NO₂, а Ферум та Сульфур, віддаючи електрони, збільшать свої ступені окиснення відповідно до + 3 та + 6, тобто утворяться йон Ферум(ІII) та сульфатна кислота. нітратна кислота с окисником і, крім того, виявляє властивості кислоти, утворюючи сіль – нітрат Феруму (III) Fе (NO₃)₃.

3. FеS₂ + HNO₃ → Fе(NO₃)₃ + H₂SO₄ + NO₂ + Н₂O.

4. Слід усвідомлювати, що віддають електрони і Ферум і Сульфур, тобто вся молекула FеS₂, тому в електронній схемі молярне співвідношення Феруму і Сульфуру має бути тотожним їх молярному співвідношенню в молекулі FеS₂, тобто : (S) = 1: 2.

5. FеS₂ + 18HNO₃ =Fе(NO₃)₃+2H₂SO₄ + 15NO₂ + 7Н₂O.

Підраховуючи число атомів нітрогену, треба пам’ятати, що в правій частині рівняння нітроген міститься у двох речовинах: у солі Fе(NO₃)₃ і в диоксиді нітрогену NO₂. Коефіцієнт 15 ставимо перед NO₂ тому, що саме NO₂ є продуктом відновлення нітратної кислоти. Підбираючи коефіцієнти перед формулою HNO₃ у лівій частині ставимо сумарний коефіцієнт 18 з урахуванням трьох атомів нітрогену у формулі Fе(NO₃)₃. формулами Н₂SO₄ та Н₂О, у правій частині, враховуємо, що коефіцієнт 2 перед H₂SO₄ визначається числом атомів сірки (2) у формулі FеS₂, а коефіцієнт 7 перед Н₂О – різницею між числом атомів гідрогену в лівій частині (18) і у двох молекулах Н₂SО₄ у правій (4), поділеною на 2

2. Перевіряємо правильність обраних коефіцієнтів, підраховуючи число атомів Оксигену в лівій та в правій частинах рівняння: 18 · 3 = 3 · 3 + 2 · 4 + 15 · 2 + 7; 54 = 54.

Значення окисно-відновних реакцій. Одержання металів, неметалів, аміаку, азотної та сульфатної кислот, ліків базується на окисно-відновних реакціях. Електроліз, горіння, фотосинтез, дихання, травлення, обмін речовин – усі ці процеси є окисно-відновними.

Питання для самоконтролю:

1. Які реакції називають окисно-відновними?

2. Чи можуть бути окисно-відновними реакції обміну? Відповідь поясніть.

3. Складіть рівняння взаємодії цинку з концентрованою сульфатною кислотою.Вкажіть окисник та відновник.