5.2. Основні положення теорії електролітичної дисоціації.

Фактами, які передували створенню теорії електролітичної дисоціації, були проходження електричного струму через водні розчини або розплави деяких речовин, відсутність електричної провідності цих речовин у твердому або рідкому стані, а такожзалежність електричної провідності розчинів від концентрації розчиненої речовини.

Як відомо, провідниками електричного струму є метали в твердому і розплавленому станах. Дистильована вода, тверді солі та луги, безводні кислоти не проводять електричний струм, водні розчини цих солей, кислот і лугів, а також розплавлені солі та основи – проводять. Розведення водних розчинів цих речовин збільшує їх електричну провідність.

У чому полягає причина цих явищ? Якщо порівняти елект­ричну провідність речовин у водному розчині, твердому, рід­кому (тобто розплавленому) станах та їх внутрішню будову, можна виявити такі закономірності:

1.                     Усі тверді речовини неметалічної будови не проводять електричний струм.

2.                     У рідкому, тобто розплавленому, стані електричний струм, крім металів, проводять речовини з йонним типом хімічного зв’язку – солі, луги. Рідкі речовини з ковалентним типом зв’язку (полярним і неполярним) електричний струм не про­водять (неорганічні кислоти, вода, органічні речовини – вуглеводні, спирти, кислоти тощо).

Основними поняттями теорії є «електроліти», «неелектроліти», «електролітична дисоціація», «механізм елект­ролітичної дисоціації», «ступінь електролітичної дисоціації».

Електроліти – це речовини, які під час розчинення у воді (або іншому полярному розчиннику) чи розплавлення розпа­даються на йони, і тому їх розчини або розплави проводять електричний струм.

Неелектролітами називаються речовини, які під час роз­чинення чи розплавлення не розпадаються на йони і тому їх розчини (розплави) не проводять електричний струм.

Електролітична дисоціація – це процес розпаду на йони речовини під час розчинення у воді чи іншому полярному роз­чиннику або під час розплавлення.

Дисоціація – розпад молекул, йонів, радикалів на частки з меншою масою. Залежно від чинника є дисоціація термічна, фотолітична, радіолітична тощо.

У результаті узагальнення наведених відомостей можна сформулювати такі положення електролітичної дисоціації.

1.                     Під час розчинення у воді або іншому полярному роз­чиннику, чи в процесі розплавлення електроліту відбувається електролітична дисоціація – розпад речовини на йони.

2.                     Електролітичній дисоціації в розчинах підлягають речо­вини з йонними або ковалентними полярними зв’язками, в роз­плавах – лише з йонними.

3.                     Йони у водних розчинах оточені гідратною оболонкою, тобто існують у гідратному стані.

4.                     Сильні електроліти у водних розчинах дисоційовані повністю, слабкі – частково.

5.                     Дисоціація – процес оборотний. У розчинах встановлю­ється динамічна рівновага між числом молекул або йонних асоціатів, що розпалися на йони і знову утворилися.

Електропровідність розчинів та розплавів електролітів зумовлена наявністю в них йонів, що утворилися внаслідок електричної дисоціації. Електроліти – це провідники з йонною провідністю.

Під час розчинення речовин у полярному розчиннику від­бувається сольватація (у воді – гідратація) – взаємодія речо­вини з полярними молекулами розчинника. Полярні молекули води орієнтовані щодо йонів або полярних молекул, які знахо­дяться у вузлах кристалічних граток розчиненої речовини, і з певною силою, що відповідає значенню діелектричної проник­ності води, притягують їх до себе. Якщо сила притягання цих йонів (молекул) до молекул води перевищує силу їх міжйонного притягання або притягання атомів у полярній молекулі розчи­неної речовини, відбувається йонізація – розпад речовини на йони. У результаті сольватації йонна сполука (NаСl, NaOH) переходить у розчин у вигляді сольватованих (гідратованих) йонів.

З кожним йоном зв’язані одна або кілька молекул розчин­ника (води). Звичайно молекули розчинника не беруть участі в хімічних реакціях електролітів; у цьому разі їх не врахову­ють, складаючи хімічні рівняння.

Полярні молекули (H₂SO₄, НС1) під час сольватації йонізуються і подібно до йонних сполук переходять у розчин у вигляді сольватованих йонів.

Сполуки з ковалентним неполярними або малополярними зв’язками під дією розчинників не йонізуються і тому їх розчи­ни не проводять електричний струм, вони не є електролітами.

Йони відрізняються від нейтральних атомів або молекул на­явністю електричного заряду, а також іншими властивостями. Наприклад, металічний натрій бурхливо реагує з водою, а йони натрію не діють на воду. Йони хлору не мають запаху, кольору та інших властивостей газоподібного хлору. Різні властивості атомів та йонів одного й того ж елемента пояснюються відмін­ністю їх електронної будови.

Кожний електроліт утворює два види йонів: позитивні – катйони та негативні – анйони. Наприклад, NаС1 під час роз­чинення у воді розкладається на натрій-йон Na+ і хлорид-йон , НNO₃ – на водень-йон Н+ і нітрат-йон  тощо. У роз­чині йони хаотично рухаються. Зустрічаючись, вони притягуються один до одного і утворюють молекули або йонні асоціати. В розчині електроліту встановлюється динамічна рівновага між числом молекул або йонних асоціатів, що розпадаються на йони за одиницю часу і знову утворюються. Цей процес запи­сується у вигляді рівнянь електролітичної дисоціації:

 

У рівнянні електролітичної дисоціації замість знаку рівності ставиться знак оборотності ⇆.

Отже, механізм електролітичної дисоціації – це єдність протилежних процесів: сольватації та йонізації, йонізації та асоціації. У процесі сольватації утворюються нові хімічні зв’язки. Під час йонізації хімічні зв’язки руйнуються. Сольва­тація є причиною йонізації. Йонізація є наслідком сольватації.

У розплавах йонних речовин причиною руйнування кри­сталічних граток та йонізації речовини є температура – певна для кожної речовини (температура плавлення).

Механізм проходження електричного струму через роз­чин або розплав електроліту. Електричний струм – це рух заряджених частинок. У металах – речовинах з металічним типом кристалічних граток є вільний електронний газ, який у разі подання на метал різниці потенціалів рухається у певному напрямку. Так метали проводять електричний струм. Метали – це речовини з електронною провідністю (провідники першо­го роду).

У речовинах з іншим типом кристалічних граток – йонним, атомним або молекулярним – частки у вузлах граток коливаються біля своїх положень рівноваги і не можуть зруши­ти зі свого місця (навіть під дією електричного струму) доти, доки існують кристалічні гратки. Під час руйнування кри­сталічних граток електролітів під дією розчинника або високої температури утворюються вільні (в розчинах – сольватовані) йони, які набувають здатності поступально хаотично рухатися. У разі пропускання через розчин або розплав електроліту постійного електричного струму йони рухаються в двох проти­лежних напрямках: катйони – до негативно зарядженого като­да, анйони – до позитивно зарядженого анода.

Розчини електролітів проводять електричний струм внаслідок наявності в них йонів. Електроліти –це речовини з йонною провідністю (провідники другого роду).

Не слід повторювати помилку М.Фарадея, стверджуючи, що електролітична дисоціація відбувається під дією електрич­ного струму. Електролітична дисоціація, тобто розпад на йони, виникає під впливом розчинників або температури. Термічна дисоціація може відбуватися під дією електричного струму, фотолітична – квантів світла тощо.

Ступінь електролітичної дисоціації. Відношення числа дисоційованих часток до вихідного числа часток розчиненої ре­човини за певної температури називається ступенем дисоціації. Позначення: а (альфа), визначальне рівняння: а = n/N, де n – число дисоційованих часток, N – вихідне число часток розчи­неної речовини.

Ступінь дисоціації вимірюють у частках одиниці або у від­сотках. Якщо ступінь дисоціації дорівнює 0,5, або 50%, значить, половина всіх молекул розпалася на йони, якщо 1, або 100% – розклалися усі молекули.

Ступінь дисоціації залежить від природи розчиненого елек­троліту і розчинника, концентрації розчину, температури. То­му разом із ступенем дисоціації електроліту завжди слід вказу­вати його концентрацію та температуру. Наприклад, ступінь дисоціації 0,05 М сірчаної кислоти за температури 18 °С дорівнює 58%.

Сильні електроліти.Електроліти, ступінь дисоціації яких навіть у відносно концентрованих розчинах ве­ликий (понад 30%), називають сильними. Сильні електроліти практично повністю дисоціюють на йони в розчинах будь-якої концентрації. Сильними електролітами є більшість солей, кисло­ти НСlO₄, НNO₃, Н₂SО₄, НС1, НВr, НІ і луги NаОН, КОН, Са(ОН)₂, Ва (ОН)₂.

Слабкі електроліти. Електроліти, ступінь дисоціації яких навіть у розведених розчинах малий (менший 3%), називаються слабкими. До них належать переважна більшість органічних і деякі неорганічні кислоти (НСlO, Н₂S, H₂СО₃, H₂SiO₃, НСlО₂ та ін.), нерозчинні гідроксиди металів, вода, гідроксид амонію.

Існують ще електроліти середньої сили, ступінь дисоціації яких дещо більший 3% (Н₂SО₃, Н₃РО₄, НNО₂, Мg(ОН)₂), але їх здебільшого відносять до слабких електролітів.

Силу кисневмісних кислот можна визначити за формулою . Якщо n< 2 – кислота слабка, n ≥ 2 – сильна.

Зв’язок сили кислоти з числом атомів кисню, що не входять до складу групи , можна пояснити так. Атом кисню (як більш негативний, ніж атом елемента) притягує до себе спільні електронні пари. У результаті електронна густина від атома кисню в групі  зміщується до атома елемента. Зв’язок між атомами водню та кисню в групі стає більш полярним:

Чим більшим є число атомів кисню, що не входять до гру­пи ОН' ", тим полярніший зв’язок між атомами кисню та вод­ню в групі ОН - і сильніша кислота (табл. 28).

Ступінь дисоціації слабких електролітів залежить від їх концентрації в розчині: з розведенням розчинів ступінь ди­соціації збільшується.

Це пояснюється тим, що в розведених розчинах зворот­ний процес дисоціації – асоціація відбувається повільнішевнаслідок меншої імовірності зіткнення йонів у розведених розчинах. Тому, згідно з принципом Ле-Шательє, рівновага оборотного процесу дисоціації зміщується вправо.