Тема 5. НЕОРГАНІЧНІ В’ЯЖУЧІ РЕЧОВИНИ

1.     Класифікація неорганічних в’яжучих.

2.     Повітряні в’яжучі. Гіпс, властивості гіпсу. Повітряне будівельне вапно, виготовлення, гашення, твердіння. Види та використання повітряного вапна. Вапняно-шлакові та вапняно-пуцоланові в’яжучі речовини.

3.     Гідравлічні в’яжучі. Гідравлічне вапно та романцемент. Портландцемент. Виготовлення цементу. Мінералогічний склад та його вплив на властивості цементу. Твердіння, структура та властивості цементного каменю. Корозія.

4.     Спеціальні види цементів.

5.     В’яжучі речовини автоклавного твердіння.

Неорганічні будівельні в’яжучі речовини – це порошкоподібні матеріали, які при замішуванні з водою утворюють пластично-в’язке тісто, здатне внаслідок фізико-хімічних процесів самочинно тужавіти, тверднути і переходити в каменеподібний стан.

Класифікація в’яжучих речовин

Повітряні в’яжучі – характеризуються тим, що при замішуванні з водою тверднуть, довго зберігають і підвищують свою міцність лише на повітрі. Їх застосовують лише у надземних спорудах, які не зазнають впливу води. До них належать гіпсові в’яжучі, магнезіальні в’яжучі, рідке (розчинне) скло, повітряне будівельне вапно.

Гідравлічні в’яжучі після замішування з водою тверднуть, зберігають свою міцність не лише на повітрі, а і у воді. Їх застосовують у наземних, підземних, гідротехнічних та інших спорудах, які зазнають впливу води. До них належить портландцемент і його різновиди, пуцоланові, шлакові в’яжучі, романцемент, гідравлічне вапно, спеціальні цементи.

В’яжучі автоклавного твердіння ефективно тверднуть лише при тиску насиченої пари 0,8…1,6 МПа і вище і при температурі 170…200⁰С. До цієї групи відносяться вапняно-кремнеземисті, вапняно-зольні, вапняно-шлакові, вапняно-нефелінові в’яжучі.

Сировина

Сировиною для виготовлення неорганічних в’яжучих речовин є гірські породи та побічні продукти промисловості:

·        сульфатні – гіпс, ангідрит;

·        карбонатні – вапняк, крейда, вапняковий туф, вапняк-черепашник, доломіти, магнезити;

·        мергелисті – вапнякові мергелі; алюмосилікатні – нефеліни, глини, глинясті сланці;

·        високо глиноземисті – боксити, корунди;

·        кремнеземисті – кварцовий пісок, траси, вулканічний пісок, вулканічний попіл, діатоміт, трепел, опока;

·        побічні продукти промисловості – золи ТЕС; металургійні шлаки, спец добавки.

Повітряні в’яжучі речовини

Гіпсові в’яжучі речовини поділяються на 2 групи – низьковипалювані та високовипалювані.

Низьковипалювані гіпсові в’яжучі речовини отримують при нагріванні двоводного природного гіпсу до температури 150…160⁰С, при цьому відбувається часткова дегідратація з переходом його у напівводний гіпс. До цієї групи в’яжучих речовин відноситься будівельний гіпс, високоміцний гіпс.

Високовипалювані гіпсові в’яжучі речовини отримують випалюванням двоводного гіпсу при високих температурах – 700…900⁰С, при цьому двоводний гіпс повністю втрачає воду і перетворюється на ангідрит. До високовипалюваних належать такі в’яжучі речовини: ангідритовий цемент, естрих-гіпс.

Будівельний гіпс

Будівельний гіпс – це повітряна в’яжуча речовина, що складається переважно з напівводного гіпсу, отримана шляхом термічної обробки гіпсового каменю при температурі 150…160⁰С. При цьому гіпсовий камінь дегідратує за реакцією:

CaSO₄× 2H₂O ® CaSO₄× 0,5 H₂0 + 1,5 H₂O – q.

Технологія виготовлення будівельного гіпсу включає такі операції: подрібнення сировини, помел, просушування, теплообробка (у варильних казанах, печах) при температурі 150…160⁰С.

Твердіння будівельного гіпсу полягає в тому, що при замішуванні з водою в’яжуча речовина утворює пластичне тісто, яке пізніше перетворюється у каменеподібне тіло з певною міцністю. Це перетворення відбувається не відразу, а поступово і зумовлюється певними хімічними та фізичними процесами. Основна реакція при твердінні будівельного гіпсу ґрунтується на приєднанні води та утворенні двоводного сульфату кальцію:

CaSO₄× 0,5 H₂0 + 1,5 H₂O ® CaSO₄× 2H₂O.

Твердіння і набування міцності будівельного гіпсу пояснюється зростанням найменших (колоїдних розмірів) малорозчинних кристаликів двогідрату гіпсу у процесі утворення їх з розчину при сильному перенасиченні. Теорію твердіння розробив Байков В.Н., який вважає, що є 3 етапи твердіння: 1 – підготовчий – утворення розчину, насиченого відносно продуктів гідратації; 2 – період колоїдації /тужавлення/ - перехід новоутворень у розчин у гелеподібному вигляді (минаючи розчинення); 3 – період кристалізації /твердіння/, перекристалізація колоїдних часточок у великі кристали і утворення зростка. Процес твердіння можна прискорити підвищенням температури, але не більше за 65⁰С, щоб не відбулося повторної дегідратації; інший шлях – можна зменшити кількість води для замішування, додати пластифікуючі добавки, покращити ущільнення.

Основні властивості будівельного гіпсу: тонкість помелу, водопотреба, водостійкість, строки тужавлення, марка, міцність при стиску, вигині, розтягу.

Тонкість помелу характеризується масою гіпсової в’яжучої речовини (% від проби не меншої за 50 г), яка лишається внаслідок просіювання на ситі з вічками 0,2 мм. За тонкістю помелу гіпс поділяється на такі ґатунки (ступені): І – грубий помел (залишок до 23%); ІІ – середній помел (залишок до 14%); ІІІ – тонкий помел – залишок до 2%.

Водопотреба визначається кількістю води, потрібною (у % до маси в’яжучої речовини) для приготування гіпсового тіста стандартної консистенції (діаметр розпливу коржика на віскозиметрі Суттарда 120±5мм).

Строки тужавлення гіпсових в’яжучих визначаються за приладом Віка, обладнаним голкою. Гіпс, як правило, є швидко тужавіючою та швидко тверднучою речовиною. За термінами тужавлення гіпсові в’яжучі речовини поділяються на швидко тужавіючі (індекс А) – початок тужавлення через 2 хв. після замішування, а закінчення тужавлення через 15 хв.; нормально тужавіючі (індекс Б) – час тужавлення: початок до 6 хв., закінчення – 30 хв.; повільно тужавіючі (індекс В) – початок тужавлення не раніше, як через 30 хв., закінчення не нормується. Початком тужавлення вважають той час, коли голка приладу Віка не сягає дна на 5…7 мм; закінченням тужавлення є той час, коли голка занурюється у гіпсове тісто лише на 5…7мм.

Міцність гіпсу визначається випробуванням балочок розмірами 40´40´160мм, виготовлених з гіпсового тіста стандартної консистенції після двогодинного твердіння. Залежно від границі міцності при стисканні гіпс поділяється на марки від Г-2 до Г-25.

При маркуванні гіпсу подають інформацію про всі властивості. Наприклад, Г-5-А-ІІ – означає гіпс марки 5, швидко тверднучий, середнього помелу; Г-10-А-ІІІ – гіпс марки 10, швидко тверднучий тонкого помелу.

При твердінні гіпс розширюється. Його об’єм зростає на 1%, тому гіпсові відливки добре заповнюють форму. При висиханні тріщин не утворюється, тому заповнювач не застосовується. У воді міцність гіпсу втрачається. Водостійкість можна підвищити шляхом введення гідрофобних речовин або меленого гранульованого шлаку, вапна, портландцементу.

Застосування гіпсу:

·        гіпсова штукатурка,

·        стінові плити і панелі для стін та перегородок,

·        вентиляційні короби (застосовують лише при вологості до 65%),

·        декоративні, оздоблювальні вироби;

·        для виготовлення штучного мармуру.

Високоміцний гіпс – різновид півводного гіпсу. При нагріванні природного гіпсу парою при тиску 0,13 МПа і температурі 124⁰С протягом 5 годин і при сушінні при температурі 140…160⁰С отримується півводний гіпс a-модифікації. При цьому утворюються білі кристалики з водопотребою 40…45%, що дає змогу отримати міцніший гіпс. Випускають у обмеженій кількості. Застосовують у металургійній промисловості для виготовлення форм.

Формівний гіпс – це різновид будівельного гіпсу з тоншим помелом і вищою міцністю. Складається з b-півгідрату. Тонкість помелу – до 2,5%. Термін тужавлення: початок через 5 хв., закінчення через 10…25 хв. Використання – для виготовлення форм, моделей, виробів для будівельної, керамічної, машинобудівної промисловості.

Магнезіальні в’яжучі

Магнезіальні – це в’яжучі у вигляді тонко подрібнених порошків, головною складовою частиною яких є оксид магнію. Сировиною для їх виготовлення є магнезит, часом доломіт. Випалювання MgCO₃ відбувається при температурі 750…850⁰С до повного розкладу:

MgCO₃ ® MgO + CO₃.

Магнезіальні в’яжучі речовини замішують водним розчином хлориду магнію чи інших солей магнію. Це прискорює твердіння і підвищує міцність. Якщо замішувати водою, то процес гідратації відбувається дуже повільно.

Магнезіальні в’яжучі речовини мають хорошу міцність, добре зчіплюються з органічними заповнювачами. Їх застосовують для виробництва ксилоліту (заповнювач - тирса), який застосовується для влаштування безшовних підлог та виготовлення облицювальних плиток, фіброліту (заповнювач – деревна шерсть), що є хорошим теплоізоляційним матеріалом.

Рідке скло

Рідке скло – це колоїдний водний розчин силікатів натрію чи калію. Густина його 1,3…1,5 г/см³. Сировина для виготовлення рідкого скла: кварцовий пісок, кальцинована сода або сульфат натрію, поташ. Технологія виготовлення включає такі етапи:

·        приготування сировини,

·        дозування і перемішування складових компонентів,

·        розплав у скловарних печах протягом 7 – 10 годин при температурі 1300…1400⁰С,

·        швидке охолодження у вагонетках, при якому напівфабрикат твердне, розколюється на куски – силікат-брили,

·        подрібнення силікат-брили, розчинення у воді у автоклавах при тиску 0,5…0,7 МПа і температурі 150⁰С.

Отримане рідке скло має вигляд сироподібної маси, переходить у рідкий стан і набуває в’яжучих властивостей. Залежно від сировини розрізняють рідке скло натрієве або калієве. Натрієве рідке скло застосовують для виготовлення кислото- і жаротривких обмазок, розчинів і бетонів, для ущільнення ґрунтів, запобігання їх просідання. Калієве розчинне скло дорожче, його застосовують при виготовленні силікатних фарб. Твердне рідке скло на повітрі внаслідок висихання і виділення аморфного кремнезему під дією вуглекислоти повітря за такою реакцією:

Na₂SiO₃ + CO₂ + 2H₂O = Si(OH)₄ + Na₂CO₃ .

Рідке скло не придатне у конструкціях, де є тривалий вплив води, лугів, фосфорної кислоти, кремнефтористоводневої кислоти.

Кислототривкий кварцовий цемент

Кислототривкий кварцовий цемент – це порошкоподібний матеріал, отриманий спільним помелом чистого кварцового піску (30%) і кремнефториду натрію (4…6%). Замішують водним розчином рідкого скла, бо сам порошок в’яжучих властивостей не має. Застосовують для виготовлення кислототривких бетонів, розчинів, замазок. Як заповнювачі використовують кварцовий пісок, граніт, андезит. Матеріал не є водостійким. Щоб підвищити водостійкість, додають 0,5% лляної олії або 2% іншої гідрофобної добавки. Так отримують кислототривкий водостійкий цемент. З кислототривкого бетону виготовляють резервуари, травильні ванни. Кислототривкий розчин використовують для футерівки кислототривкими плитками (керамічними, скляними) залізобетонних, бетонних, цегляних конструкцій на підприємствах хімічної промисловості.

Ангідритові в’яжучі

Ангідритовий цемент отримують випалюванням природного двоводного гіпсу при температурі 600…700⁰С з подальшим подрібненням разом з каталізатором твердіння або помелом ангідриту разом з добавками (вапно, випалений доломіт, доменний шлак, залізний і мідний купорос, сульфат натрію). Ангідритовий цемент повільно тужавіє (початок через 30 хв., кінець – за 24 год.). Застосовують у розчинах для кладки, штукатурки, у бетонах, для виготовлення теплоізоляційних матеріалів, штучного мармуру та інших декоративних виробів.

Естрих-гіпс – різновид ангідритових цементів. Отримують випалом природного гіпсу чи ангідриту при температурі 800…1000⁰С і тонким помелом. При цьому випалюванні відбувається повне зневоднення і розкладання до СаО:

CaSO₄ ® CaO + SO₃.

Застосовують естрих-гіпс для мурувальних та штукатурних розчинів, мозаїчних підлог, виготовлення штучного мармуру. Вироби з високо випалювального гіпсу мало тепло- і звукопровідні, з високою морозостійкістю, водостійкістю, меншими пластичними деформаціями, ніж у будівельного гіпсу.

Повітряне будівельне вапно

Повітряне будівельне вапно – продукт випалювання при температурі 1000…1200⁰С кальцієво-магнієвих гірських порід – вапняку, крейди, черепашнику, доломіту, з вмістом глинистих домішок до 6%. Основний процес у виробництві вапна – випалювання, при якому вапняк декарбонізується і перетворюється на вапно:

СаСО₃ ® СаО + СО₂ .

Ця реакція оборотна і залежить від температури, тиску.

При випалюванні з вапняку виділяється вуглекислий газ (44% від маси), об’єм зменшується на 10%, тому грудкувате вапно має пористу структуру. Процес випалювання може проходити у

·        шахтних печах,

·        обертових печах з «киплячим шаром»,

·        циклонно-вихрових печах у завислому стані,

·        на рухомих агломераційних решітках.

Як паливо застосовують вугілля, мазут, газ. Важливою є якість випалювання вапна. Недопалювання і перепалювання різко знижує якість вапна. Особливо небезпечним є перепалювання (перепалені зерна повільно гасяться, часом уже в структурі тверднучого розчину, об’єм їх збільшується, утворюються тріщини у штукатурці чи інших виробах). Крім СаСО₃ у породі ще є і MgCO₃, який при випалюванні дисоціює:

MgCO₃ ® MgO + CO₂ .

Залежно від вмісту MgO розрізняють вапно

·        кальцієве (MgO до 5%),

·        магнезіальне (MgO від 5 до 20%),

·        високо магнезіальне чи доломітове (MgO 20…40%).

Вміст чистих оксидів СаO та MgO у загальній кількості вапна характеризує його активність. Після випалювання утворюється грудкувате негашене вапно – “вапно-кипілку”, яке подрібнюють і отримують мелене негашене вапно або гасять його водою і отримують гашене вапно.

Вапно-кипілка

Кипілка – мелене негашене вапно (вперше у 30-х роках запропонували Смірнов, Осін). Подібно до твердіння портландцементу чи гіпсу може відбуватись гідратне твердіння вапна при реакції з водою. При приготуванні розчинів чи бетонів використовують усе вапно – разом з відходами непогашених зерен. Позитивним при цьому є менша водопотреба, ніж для гашеного вапна, це дає змогу підвищити міцність виробів, збільшити щільність, водостійкість, довговічність. Для підвищення швидкості твердіння розчинів на кипілці додають HCl, CaCl₂, знижують витрату води і, навпаки, для сповільнення твердіння додають сульфат натрію, сульфітно-дріжджову бражку, збільшують водовитрати. Недоліком є те, що «вапно-кипілка» пилить, що шкодить здоров’ю. Залежно від активності поділяють на 3 ґатунки: І – 90%, ІІ - 80%, ІІІ – 70%. Мелене негашене вапно перевозять у металевий контейнерах чи паперових бітумінованих мішках. Зберігають у сухих складах не довше 10…16 діб, бо продукт поглинає вологу з повітря і в’яжучі властивості знижуються.

Застосовують для мурувальних, оздоблюваних розчинів, для виготовлення поштучних бетонних виробів, силікатної цегли та інших виробів автоклавного твердіння.

Гашене повітряне будівельне вапно

Процес погашення протікає за реакцією:

СаО + Н₂О ® Са(ОН)₂.

Під час погашення на 1 кг грудкуватого вапна використовують 1 л води. При цьому утворюється тонкий пухкий порошок – гідратне або гашене вапно, яке збільшується у об’ємі в 2…3,5 рази – розпушується, тому називається «пушонка». Насипна густина «пушонки» 400…450 кг/м³. Якщо на 1 кг грудкуватого вапна використати 2…3 л води, то після погашення отримається вапняне тісто, що має близько 50% води за масою. Залежно від швидкості гашення вапно поділяється на 3 види:

·        швидкозагашуване (час гашення до 8 хв.),

·        середньозагашуване (до 25 хв.),

·        повільнозагашуване – час гашення перевищує 25 хв.

На швидкість гашення впливає розмір грудок і температура (зі зростанням температури процес швидшає). Особливо швидко цей процес відбувається при гасінні вапна парою при підвищеному тиску в закритих барабанах або спеціальних машинах-гідраторах, де грудкувате вапно мелеться, перемішується з водою до вапняного молока, яке відстоюється з утворенням вапняного тіста. Використовувати вапняне тісто з великою кількістю непогашених зерен не можна, бо вони можуть погаситись у конструкції і це призведе до розтріскування. На будівельних майданчиках вапно гасять у травильних ящиках, вапняне молоко зливають у гасильні ями, де воно знаходиться не менше 2-х тижнів для повного погашення.

Твердіння вапна

Залежно від виду вапна, умов, у яких відбувається процес твердіння, розрізняють 3 види: карбонатне, гідратне, гідросилікатне.

Карбонатне твердіння вапняних розчинів і бетонів на гашеному вапні при звичайних температурах включає 2 паралельних процеси:

І – випаровування механічно перемішаної води, поступова кристалізація гідрату окису кальцію з насиченого водного розчину. Процес кристалізації гідрату окису кальцію (дуже повільний процес). Випаровування води викликає злипання кристалів Са(ОН)₂. Ці кристали утворюють вапняний каркас навколо піску. Кристалізація зростає при збільшенні інтенсивності випаровування води, тому для твердіння необхідно: плюсова температура, невисока вологість повітря.

ІІ – процес утворення карбонату кальцію за реакцією:

Са(ОН)₂ + СО₂ + n Н₂О = СаСО₃ + (n+1) Н₂О.

Утворення СаСО₃ відбувається швидко на повітрі і при підвищеній вологості. На поверхні утворюється плівка СаСО₃ і у внутрішні шари СО₂ не поступає, тому процес утворення СаСО₃ у внутрішніх шарах сповільнюється і дещо призупиняється. Чисте вапняне тісто через сильну усадку при висиханні розтріскується, тому додають пісок у кількості 3…5 частин за об’ємом. Міцність вапняних розчинів не висока. Для прискорення процесу карбонізації вводять добавки (меляса – в кількості 0,2% від кількості вапна).

Гідратне твердіння

Цей процес полягає у поступовому переході у тверде каменеподібне тіло вапняних сумішей на меленому негашеному вапні в результаті взаємодії вапна з водою і утворенням гідрату окису кальцію:

СаО + Н₂О ® Са(ОН)₂.

Спочатку відбувається розчинення у воді негашеного меленого вапна з утворенням насиченого розчину, який швидко стає перенасиченим. Вода всмоктується всередину зерен, саме тією частиною, що не погашена. Утворюється колоїдна маса, яка коагулює в гідрогель, склеює зерна. Пізніше вода випаровується і ще всмоктується внутрішніми шарами зерен – гідрогель ущільнюється, міцність наростає. Відбувається кристалізація Са(ОН)₂ в умовах тужавлення вапна, яке гаситься. Далі відбувається карбонізація Са(ОН)₂, що також збільшує міцність затверділого розчину. Умови, що сприяють гідратному твердінню:

·        відведення теплоти,

·        використання форм, які не допускають збільшення об’єму тверднучого розчину,

·        введення добавок – сповільнювачів процесу гідратації вапна (СДБ),

·        вапно має бути рівномірно випаленим, тонко подрібненим.

Гідросилікатне твердіння

Таке твердіння характерне для теплообробки у автоклавах (тиск 0,8…1,6МПа, температура 175…200⁰С), при цьому відбувається реакція між вапном і кремнеземом піску з утворенням гідросилікатів кальцію, які забезпечують високу міцність і довговічність каменю. Цей спосіб запропонований у 1880 році В.Міхаелісом і покладений в основу виробництва силікатної цегли:

Ca(OH)₂ + SiO₂ + (n – 1)H₂O = CaO × SiO₂ × nH₂O.

Гідравлічні в’яжучі

Характеристикою гідравлічних в’яжучих є гідравлічний чи основний модуль, який набуває значень від 1,7 до 9,0 і визначається за співвідношенням:

.

Слабкогідравлічне вапно має т = 4,5…9,0, сильногідравлічне вапно – т = 1,7…4,5. Якщо т = 1,1…1,7, то продукт випалу – романцемент, а коли т = 9 і більше, то це повітряне вапно.

Гідравлічне вапно – продукт випалювання при температурі 900…1100⁰С (не доводячи до спікання) мергелистих вапняків, які містять 6…20% глинистих домішок. У процесі випалювання мергелистих вапняків при розкладанні СаСО₃ утворюється СаО, який з’єднується з окислами SiO₂ , Al₂O₃ , Fe₂O₃ , що містяться в глині, утворюючи силікати 2CaO × SiO₂, алюмінати CaO × Al₂O₃, ферити кальцію 2CaO × Fe₂O₃ , які можуть тверднути не лише на повітрі, а й у воді (після 7 діб). У вільному стані СаО також є у вапні, цей оксид загашується як повітряне вапно.

Гідравлічне вапно використовують у тонкомеленому вигляді для виготовлення будівельних розчинів, бетонів низьких марок. Розчини ці не такі пластичні, як на повітряному вапні, тверднуть швидше, рівномірно по всій товщині, мають кращу міцність. Зберігають і перевозять гідравлічне вапно у закритих ємностях, запобігаючи зволоженню.

Романцемент – продукт тонкого помелу випалених не до спікання чистих і доломітизованих вапняків з глинистими домішками не менше 25% з 15% активних мінеральних добавок, до 5% гіпсу. Виробництво романцементу включає такі операції:

·        добування мергелистих вапняків,

·        подрібнення,

·        випалювання (в шахтних печах при температурі 1000…1100⁰С),

·        помел у кульових млинах з додаванням гіпсу та інших добавок.

Тужавлення і твердіння романцементу ґрунтується на гідратації силікатів та алюмінатів кальцію. Початок тужавлення настає через 15 хв., а кінець через 24 год. Міцність романцементу невисока. Є марки М25, 50, 100. Тонкість помелу визначається залишками на ситі №02 – до 5%, на ситі №008 до 25%. Застосовують романцемент у штукатурних, мурувальних розчинах, бетонах невисокої міцності, у виробництві поштучних стінових матеріалів.

Портландцемент

Портландцемент – основний матеріал у сучасному будівництві. Це в’яжуча речовина, яка твердне у воді і на повітрі. Отримують тонким подрібненням випаленої до спікання (1450⁰С) сировинної суміші (вапняку 75% та глини 25%), що забезпечує переважання у клінкері силікатів кальцію. Клінкер це спечена сировинна суміш у вигляді зерен розмірами до 40 мм. Для регулювання термінів тужавлення додають гіпс у кількості 1,5…3,5% в перерахунку на SO₃ , з активними мінеральними добавками (до 15%) або без них.

Хімічний склад цементного клінкеру : CaO – 63…67%, SiO₂ – 21…24%, Al₂O₃ – 4…7%, Fe₂O₃ – 2…5%. MgO, K₂O, Na₂O – ці оксиди негативно впливають на якість матеріалу.

Мінералогічний склад клінкеру

Оксиди у клінкері перебувають не у вільному стані, а утворюють силікати, алюмінати, алюмоферити кальцію у вигляді мінералів кристалічної структури. Основні мінерали:

·        3CaO×SiO₂ – аліт – трикальцієвий силікат (45…60%),

·        2CaO×SiO₂ – беліт – двокальцієвий силікат (15…35%),

·        3CaO×Al₂O₃ – целіт – трикальцієвий алюмінат (4…14%),

·        4CaO×Al₂O₃×Fe₂O₃ – чотирикальцієвий алюмоферит (10…18%).

Вміст тих чи інших мінералів визначає властивості портландцементу.

Виробництво портландцементу

Сировина: вапняки, крейда, мергелі, добавки (хімічні сполуки, яких недостатньо у гірських породах) – опока, пісок, трепел; руда, колчеданові огарки; високоглиноземисті глини; доменні шлаки.

Паливо: кам’яне вугілля, мазут, газ.

Технологічні операції:

·        добування вапняку, глин;

·        підготовка сировинних компонентів, корегуючих добавок;

·        приготування шихти (однорідної сировинної маси і заданого складу);

·        випалювання суміші;

·        подрібнення клінкеру разом з гіпсом (часом з активними добавками).

Є три способи виробництва портландцементу: сухий, мокрий, комбінований.

Сухий спосіб полягає у тому, що вихідна сировина подрібнюється у млинах і підсушується до вологості 1 – 2%, у силосах сировина корегується і змішується, випалюється таке сировинне борошно у коротких обертових печах, подрібнюється у млинах каскадного типу. Цей спосіб найпростіший, його застосовують при вологості вихідної сировини до 15%.

Мокрий спосіб застосовують, якщо вихідна сировина має підвищену вологість. Добуту з кар’єра сировину попередньо подрібнюють і зволожують (тверді породи подрібнюють у дробарках, а м’які породи /глину, крейду/ перемішують з водою у млинах-змішувачах). Отриманий шлам з вологістю близько 50% випускають через отвір з сіткою, перекачуючи у трубний млин (металевий циліндр завдовжки 8,5…16 м, діаметром 2…4,5 м, поділений на 2 – 3 камери по довжині). З млина шлам подають насосом у корекційні шлам-басейни а далі у обертову піч (довгий циліндр з листової сталі, завдовжки близько 185 м, діаметр 5 м, з нахилом 3 - 4⁰) для випалювання. Шлам завантажують зверху, при обертанні він рухається вниз, пальне подається (вдувається) з протилежного боку. Пальне згоряє при температурі 1500⁰С. У печі відбуваються процеси:

·        при температурі 100⁰С випаровується механічно зв’язана вода, знижується вологість, утворюються грудки;

·        при 400⁰С вигоряють органічні речовини,

·        при 600⁰С починається дегідратація, тобто видалення хімічно зв’язаної води;

·        при 800…1000⁰С розклад вапняку на оксид кальцію та вуглекислоту;

·        при 800⁰С СаО вступає в реакцію з окислами глини, утворюючи 2CaO×SiO₂; 3CaO×Al₂O₃; 4CaO×Al₂O₃ ×Fe₂O₃ ;

·        при 1300…1450⁰С плавляться сполуки 3CaO×Al₂O₃; 4CaO×Al₂O₃×Fe₂O₃, луги, домішки. Утворюється клінкерна рідина, у якій розчиняється СаО та 2CaO×SiO₂ з утворенням аліту 3CaO×SiO₂, який кристалізується з розчину;

·        розжарений клінкер подається в холодильник, де різко охолоджується до температури 80…200⁰С;

·        охолоджений клінкер “дозріває” у складах;

·        помел разом з гіпсом і активними мінеральними добавками у трубних млинах при температурі близько 100⁰С;

·        подача пневмотранспортом у силоси;

·        пакування у крафт-паперові чи ПВХ-мішки.

Комбінований спосіб полягає в тому, що сировину, підготовану за мокрим способом (шлам вологістю близько 40%), зневоднюють на фільтрах до вологості 16…18%, утворюють гранули, випалюють за сухим способом.

Твердіння портландцементу

При замішуванні з водою портландцемент утворює пластичне клейке тісто, яке поступово тужавіє і переходить у каменеподібний стан. При твердінні відбувається ряд складних хімічних процесів. Кожен з мінералів клінкеру дає різні новоутворення, які, в свою чергу, взаємодіють між собою. Твердіння визначається, в основному, гідратацією силікатів, алюмінатів, алюмоферитів кальцію.

Найшвидше при замішуванні з водою відбувається реакція целіту з утворенням гідроалюмінату кальцію – найстійкішої сполуки:

3CaO ×Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO ×Al₂O₃ ×6H₂O.

У присутності гіпсу при нормальній температурі утворюється комплексна сполука – гідросульфоалюмінат кальцію. У природі теж зустрічається такий мінерал, він називається етрингіт.

3CaO×Al₂O₃+3(СaSO₄×2H₂O)+25H₂O=3CaO×Al₂O₃×3CaSO₄×31H₂O.

Повна гідратація аліту:

2(3CaO×SiO₂) + 6H₂O = 3CaO×2SiO₂ ×3H₂O + Ca(OH)₂

Чотирикальцієвий алюмоферит у насиченому вапняному розчині взаємодіє з водою, утворюючи стійкі змішані кристали:

4CaO×Al₂O₃ ×Fe₂O₃ + 2Ca(OH)₂ + 10H₂O =

= 3CaO×Al₂O₃ ×6H₂O + 3CaO×Fe₂O₃ ×6H₂O.

Вивчали хімічні та фізичні перетворення при твердінні портландцементу Ле Шательє, В.Міхаеліс, А.Байков та інші.

Ле Шательє у 1882 році висунув кристалізаційну теорію твердіння, що полягає у тому, що безводні цементні мінерали, замішуючись з водою, утворюють перенасичений розчин, у якому утворюються кристали, які з часом переходять у суцільний кристалічний зросток.

В.Міхаеліс з 1893 року підтримував колоїдну теорію, хоча не відкидав і утворення кристалів. За колоїдною теорією зерна цементу у воді набухають, утворюючи гель, який твердне і проростає кристалічними утвореннями.

У 1923 році Байков узагальнив погляди Ле Шательє та Міхаеліса, вважаючи, що при твердінні відбуваються кристалізаційні та колоїдні процеси. Основні етапи:

·        І – розчинення у воді в’яжучої речовини з утвореннями насиченого розчину;

·        ІІ – колоїдація (тужавіння) – перехід новоутворень у колоїдну систему (гель);

·        ІІІ – кристалізація і твердіння маси зі збільшенням міцності.

В подальші роки хімія цементу набула широкого розвитку. Праці Ребіндера, Малініна, Волженського, Торопова, Буднікова, Журавльова та ін. розширили попередні теоретичні наробки щодо твердіння портландцементу.

Структура цементного каменю

Цементний камінь має неоднорідну структуру. Він складається з

·        продуктів гідратації цементного клінкеру (колоїдні новоутворення, кристали);

·        зерен клінкеру, які ще не прореагували;

·        пор між зернами гелю, що заповнені повітрям, водою.

Кожна з цих структурних складових впливає на властивості. Гелева складова зумовлює усадку на повітрі та набухання у воді. Порова структура гелю впливає на механічні властивості і на морозостійкість та водонепроникність цементного каменю. Пористість зменшиться при зменшенні водоцементного співвідношення (В/Ц) і при збільшення ступеню гідратації цементу.

Основні властивості портландцементу

Істинна густина цементу 3,05…3,15 г/см³.

Насипна густина близько 1300 кг/м³.

Міцність характеризується границею міцності при стиску і вигині, визначених при випробуванні балочок розмірами 40х40х160мм, виготовлених з цементно-піскового розчину складу 1: 3, що зберігалися протягом 28 діб у нормальних умовах для твердіння і набирання міцності (при температурі 20±2⁰С та вологості близько 100%). Границя міцності при стиску відповідає активності цементу, а середнє значення границі міцності при стиску у кгс/см² (наближене до меншого уніфікованого значення) є маркою цементу. Міцність цементу наростає нерівномірно: протягом перших трьох діб набуває 40…50%, за 7 діб – 60…70%. Міцність залежить від мінералогічного складу, тонкості помелу, вмісту води, вологості, температури, часу зберігання.

Цемент – це порошкоподібна речовина з розмірами зерен від 15…20 мкм до 40 мкм. Тонкість помелу цементного клінкеру визначається залишком на ситі №008 не більше 15% (найчастіше 8…12%). Питома поверхня цементу становить 2500…3000 см²/г, для швидкотверднучого тонкість помелу більша і становить 3500…4000 см²/г. На кожні 1000 см²/г активність цементу зростає на 20…25%.

Водопотреба – це мінімальна кількість води, що необхідна для приготування цементного тіста нормальної консистенції (густоти). Теоретична водопотреба (кількість води, необхідна для реагування з зернами цементу) становить 24…27%, проте для забезпечення достатньої легковкладальності водопотреба у 2 – 3 рази більша.

Строки тужавіння – час, протягом якого цементне тісто втрачає свою пластичність і набуває землистої консистенції без помітної міцності. Початок тужавіння визначається за приладом Віка і відповідає тому моменту, коли голка не доходить до дна на 2…4 мм. Кінець тужавіння відповідає часу, коли голка приладу занурюється у тісто лише на 1 – 2 мм. Найчастіше початок тужавіння настає не раніше як через 45 хв., а кінець тужавіння – не пізніше як через 10 год. Для регулювання термінів тужавіння вводять спеціальні добавки: сповільнювачі тужавіння (борна кислота, сульфат або нітрат натрію чи калію) або прискорювачі тужавіння (електроліти, сульфати, карбонати металів).

Стійкість цементного каменю

Бетон у інженерних спорудах піддається агресивному впливу оточуючого середовища: прісних та мінеральних вод, спільної дії води та морозу, навперемінному зволоженню чи висушуванню тощо. Найбільше реагує на всі ці впливи саме цементний камінь, який може піддаватись корозії. Корозія цементного каменю у водному середовищі може бути кількох видів:

І вид корозії – вилужування – руйнування цементного каменю відбувається в результаті розчинення у проточній воді і вимивання деяких його складових частин. Наприклад, Са(ОН)₂ вимивається (зовні це видно у вигляді білих плям на поверхні, потьоків), залишаючи пори і зменшуючи при цьому міцність. Дещо запобігає цьому виду корозії захисна кірка з СаСО₃, що утворюється внаслідок карбонізації Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О. СаСО₃ майже у 100 разів менш розчинний у воді, ніж Са(ОН)₂. Головна боротьба з цим видом корозії – пуцоланізація – введення в цемент гідравлічних добавок (аморфний кремнезем), що зв’язує Са(ОН)₂ у малорозчинну сполуку – гідросилікат кальцію:

Ca(OH)₂ + SiO₂ + (n – 1)H₂O = CaO × SiO₂ × nH₂O.

Всі мінерали цементного клінкеру можуть довгий час бути у воді лише при певній концентрації вапна (СаО) у воді – не нижче рівноважної концентрації. Якщо ж СаО менше від рівноважної концентрації хоча б на 0,05 г/л, то мінерали розчиняються з розкладом і виділенням у розчин, що є руйнуванням цементного каменю:

3CaO × SiO₂ × nH₂O + 3H₂O = 3Ca(OH)₂ + SiO₂ × nH₂O.

CaO × SiO₂ × nH₂O + H₂O = Ca(OH)₂ + SiO₂ × nH₂O.

Ще одним видом захисту від корозії такого виду є застосування цементу, який при твердінні виділяє якомога менше Ca(OH)₂ - це є белітовий цемент, у якому вміст 3CaO×SiO₂ не більше 50%.

ІІ вид корозії – руйнування цементного каменю водою, яка містить солі, здатні вступати в обмінні реакції зі складовими частинами цементного каменю, утворюючи при цьому легкорозчинні у воді або аморфні сполуки. При цьому зростає пористість цементного каменю і зменшується міцність його. Найхарактерніші обмінні реакції відбуваються при дії хлористих і сірчанокислих солей:

Ca(OH)₂ + MgSO₄ + 2H₂O = CaSO₄ ×2H₂O + Mg(OH)₂ .

Видно, що в результаті реакції утворився добре розчинний у воді (до 2 г/л) гіпс і нерозчинний аморфний гідроксид магнію, який не зв’язаний і добре вимивається.

Ca(OH)₂ + MgCl₂ = CaCl₂ + Mg(OH)₂ .

В даній реакції утворюється теж добре розчинний хлорид кальцію.

Корозія цементного каменю відбувається і водами з високим вмістом вільної вуглекислоти. Під час реакції

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О

утворюється труднорозчинний карбонат кальцію і бетон (а саме цементний камінь у ньому) добре зберігається, одначе при подальшій взаємодії утворюється легкорозчинний бікарбонат кальцію:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

Під дією розчинів майже всіх кислот відбувається кислотна корозія цементного каменю внаслідок утворення розчинних у воді солей, які легко вимиваються або збільшуються в об’ємі, руйнуючи цементний камінь:

Ca(OH)₂ +НCl = CaCl₂ + 2H₂ О.

Захист – покриття кислототривкими матеріалами.

Корозія може настати і внаслідок впливу розчинених мінеральних добрив, особливо аміачних (аміачна селітра, сульфат амонію, суперфосфат), з утворенням легкорозчинних солей, які вимиваються:

Ca(OH)₂ + 2NH₄NO₃ = Ca(NO₃)₂ + 2NH₃ + 2 H₂O.

ІІІ вид корозії – руйнування цементного каменю під дією сульфатів та їдких лугів, що знаходяться в морській воді, мінералізованій воді, воді з розчиненим гіпсом:

3CaO×Al₂O₃ ×6H₂O + 3СaSO₄ + 25H₂O = 3CaO×Al₂O₃×3CaSO₄×31H₂O.

Утворюється важкорозчинний гідросульфоалюмінат кальцію (етрингіт) – кристали у вигляді довгих голок, так звана “цементна бацила”, яка спочатку ущільнює цементний камінь, бо збільшується в об’ємі в 2,5 рази, а згодом руйнує цементний камінь зсередини внаслідок зростання внутрішнього кристалічного тиску.

Аналогічний наслідок отримуємо при дії розчинів лугів, які викликають карбонізацію солей у порах цементного каменю:

2NaOH + CO₂ + 9H₂O = Na₂CO₃ ×10H₂O;

2KOH + CO₂ + H₂O = K₂CO₃ ×1,5H₂O + 0,5H₂O.

Захистом від цього виду корозії може бути застосування цементів з низьким вмістом трикальцієвого алюмінату– до 5%.

Отже, щоб підвищити стійкість цементного каменю застосовують:

·        конструктивні заходи (гідроізоляція, водовідведення, дренаж);

·        покращення технології бетону (ущільнення бетонних сумішей, автоклавна обробка бетону, зменшення В/Ц, підбір зернового складу заповнювачів бетону);

·        застосування цементів певного мінералогічного складу (з вмістом целіту (3CaO×Al₂O₃) до 5% - сульфатостійкий цемент, з низьким вмістом аліту 3CaO×SiO₂);

·        пуцоланізація бетонів.

Спеціальні цементи

Швидкотверднучий цемент – через 3 доби набирає 50% проектної міцності (міцність при стиску 25…28МПа). Клінкер тонко мелеться до питомої поверхні 350м²/кг. Мінералогічний склад – аліту і целіту 60…65%, гіпсу 3…5%, активних мінеральних добавок 10% або доменного гранульованого шлаку 15%. Застосовують при надшвидких темпах будівництва, при низьких температурах для зменшення часу на тепловологову обробку бетону. Не застосовують при виготовленні масивних конструкцій, бо спостерігається значне тепловиділення. У такому цементі підвищений вміст аліту, тому він непридатний для конструкцій, що зазнають сульфатної корозії.

Особливо швидкотверднучий цемент марки М600 у віці 1 доби має міцність 20…25МПа, 3 діб – 40 МПа. Мінералогічний склад: аліту 65…68%, целіту до 8%. Тонкість помелу досить висока – питома поверхня 400 м²/кг. Переваги: на 15…20% можна знизити витрату, зменшити час на теплообробку виробів.

Надшвидкотверднучий цемент отримують введенням додатково фторидів кальцію, хлоридів кальцію з великим вмістом алюмінатів. Через 1…4 години можна розпалублювати. М400, М500. Недолік – невисока морозостійкість, хлор-іони викликають корозію арматури.

Пластифікований цемент отримують тонким подрібненням клінкеру з додаванням гіпсу 3…5% і 0,25% пластифікуючої добавки (лігносульфонат технічний). Це надає підвищеної рухливості, можна зменшити В/Ц, збільшити щільність, морозостійкість, водонепроникність, або при сталому В/Ц можна зменшити витрату цементу на 10…15%, зберігши проектну міцність.

Гідрофобний цемент отримують додаючи до клінкеру 3…5% гіпсу і 0,08…0,25% гідрофобних добавок (олеїнової кислоти, асидолу, милонафту). Ці добавки утворюють плівку на поверхні порошку цементу, зменшують гігроскопічність при зберіганні і транспортуванні, але і сповільнюють наростання міцності на початку твердіння.

Пуцолановий цемент отримують додаванням до клінкеру 3…5% гіпсу, 20…30% активних добавок - вулканічного попелу (пуцолана). Він зв’язує гідроксид кальцію у нерозчинний гідросилікат кальцію, таким чином підвищуючи стійкість до корозії І виду. Недолік такого цементу – значна усадка у повітряно-сухих умовах, при цьому знижується міцність, твердне повільніше, особливо при низьких температурах.

Шлакопортландцемент – до цементного клінкеру додають 3,5% гіпсу і 20…80% гранульованого доменного шлаку або близько 15% трепелу чи діатоміту. При твердінні тепловиділення менше в 2-2,5 рази від звичайного портландцементу, тому застосовують для виготовлення масивних конструкцій. Має меншу водопотребу, більшу повітростійкість, більшу морозостійкість, вартість на 15…20% менша. Недолік – повільно набирає міцність на початку твердіння, особливо при низьких температурах.

Сульфатостійкий цемент застосовують для виготовлення бетонів, що працюють у морській воді. Склад: аліт до 50%, целіт – до 5%, целіту і чотирикальцієвого алюмофериту разом до 22%. Марки М300, М400, М500, висока морозостійкість. Недолік – сповільнено твердне у початкові строки.

Білий портландцемент – декоративний цемент марок М400, М500. Сировина для виготовлення – чисті вапняки, кварцовий пісок, каолін, чистий гіпс, світлі туфи – без оксидів металів. Як паливо при виготовленні цементу застосовують природний газ. Щоб покращити білизну цементу, клінкер випалюють у відновлювальному середовищі, відбілюють, швидко охолоджують водою. За ступенем білизни є 3 ґатунки цементу: І, ІІ, ІІІ.

Кольорові цементи – отримують з додаванням до білого цементу мінеральних пігментів або забарвлюють клінкер, вводячи до складу шихти оксиди металів (заліза, хрому, нікелю, кобальту, марганцю тощо), які дають певне забарвлення. Застосовують для оздоблювальних робіт.

Тампонажний цемент застосовують для ізоляції пластів, кріплення свердловин, тампонування свердловин. Мають високу міцність, водо- і газонепроникні, стійкі до дії солей, суміші дуже рухливі. Мінеральний склад регулюється для кожного випадку окремо.

Глиноземистий цемент. Сировина – боксити, вапняки. У складі клінкеру переважають алюмінати кальцію. Тепловиділення у 1,5 раза більше, ніж у звичайних цементів, тому застосовують для зимових робіт (не застосовують влітку для масивних конструкцій). Глиноземистий цемент не піддають теплообробці, бо при високих температурах відбувається перекристалізація, зростають внутрішні напруження, міцність знижується у 2 – 3 рази. Марки М400, М500, М600. Водопотреба 23…28%. Швидкотверднучий, але повільно тужавіє, тому зручний у роботі.

Розширні цементи (містять спеціальну розширну добавку) не дають усадки при твердінні на повітрі, дещо набухають при твердінні у воді. Є кілька видів: глиноземистий розширний, водонепроникний гіпсоглиноземистий, розширний портландцемент, напружувальний цемент. Застосовують у підземному та підводному будівництві, у тунелях, шахтах, для тампонажних розчинів, для влаштування водонепроникних швів, для гідроізоляції.

Запитання для самоконтролю:

1.     Що називають неорганічними в’яжучими речовинами?

2.     Що називають повітряними в’яжучими?

3.     Що називають гідравлічними в’яжучими?

4.     Що називають в’яжучими автоклавного твердіння?

5.     Де застосовують будівельний гіпс?

6.     Які властивості будівельного гіпсу?

7.     Як визначити швидкість тужавлення гіпсу?

8.     Де застосовують рідке скло?

9.     Як отримують вапно? Де його застосовують?

10. Охарактеризуйте гідравлічні в’яжучі.

11. Яка відмінність між повітряними та гідравлічними в’яжучими?

12. Що Вам відомо про портландцемент? Які його властивості?

13. Що називають маркою цементу?

14. Які умови твердіння цементу?

15. Як швидко цемент набирає міцності?

16. Чому відбувається корозія цементного каменю?

17. Які є спеціальні цементи?

18. Де застосовують білий цемент?