ТЕМА 7

ПАЛИВО

 

7.1. Класифікація палива

Паливо – горюча речовина, що виділяє при спалюванні значну кількість теплоти, яка використовується безпосередньо в технологічних процесах або перетвориться в інші види енергії (наприклад, в механічну на транспорті , в електричну на теплових електростанціях та ін.)

У народному господарстві застосовуються численні види палива. Паливо поділяють на природне, яке безпосередньо виділяють з надр землі, і штучне, яке одержують переробкою природного палива.

У таблиці 7.1. наведено класифікацію природного та штучного твердого, рідкого і газоподібного палива.

Таблиця 5.1.

Класифікація палива

 

Тверде		Рідке		Газоподібне
Природне	Штучне	Природне	Штучне	Природне	Штучне
Дрова	Деревне вугілля	Нафта	Бензин	Природний газ	Нафтозаводський
Торф	Торфяний напівкокс	Газовий конденсат	Керосин	Попутній нафтовий газ	Зріджений
Буре вугілля	Буровугільний напівкокс		Дизельне паливо	Шахтний газ	Напівкоксовий Коксовий
Кам’яне вугілля	Кам’янову-гільний напівкокс		Мазут		Водяний Змішаний
Напівантра–цит	Брикети торф’яні та вугільні		Смола		Повітряний генераторний
Антрацит			Сланцеве масло		Доменний
Сланці			Метанол		Водень
Бітумінозні піски	Промислові та комунальні відходи		Етанол		Гази процесів бродіння

 

Не всі з перелічених видів мають широке застосування. Склад і властивості найважливіших видів природного та штучного палива буде розглянуто нижче.

 

7.2. Найважливіші властивості палива

Основні характеристики палива, що визначають його цінність, зручність використання, ефективність та ін., наведені нижче:

• Теплотворна здатність, або теплота згоряння. Являє собою кількість теплоти, що виділяється при згорянні або 1кг, або 1м³ палива. Ця характеристика визначає витрату палива і транспортні витрати на одиницю енергії.

• Термопродуктивність. Являє собою максимальну температуру, якої можна досягти при спалюванні палива в адіабатичних умовах. Визначає ефективність палива у високотемпературних процесах.

• Вміст баласту, тобто мінеральної неспаленої маси, а також вологи в твердому і рідкому паливі , а азоту та вуглекислого газу – в газоподібному паливі. Чим вищий вміст баласту, тим нижче теплотворна здатність і термопродуктивність.

• Вміст шкідливих домішок, що знижують цінність палива та обумовлюють забруднення навколишнього середовища (наприклад, сірки) .

• Вихід летких речовин і звуглецевлених залишків ( наприклад, коксу ), що визначає легкість його запалювання та доцільність застосування в цьому технологічному процесі.

• Зручність спалювання палива ( простота пристроїв для спалювання, легкість регулювання процесу горіння ).

• Складність і витрати підготовки палива до спалювання.

• Ступінь складності розвідки, труднощі видобутку і собівартість палива.

• Відстань родовища від районів споживання і вартість перевезення, транспортування.

 

7.3. Найважливіші компоненти палива

Вуглець. Має найбільше значення. Його вміст у горючій масі (масі за вирахуванням води і мінеральних домішок) знаходиться зазвичай в межах від 50 до 99%.

У природному газі міститься 75-90 % вуглецю , в бензині 85 % , в гасі – 86%. У середньому горіння вуглецю в різних видах палива, незалежно від його складу, дає близько 33мДж/кг .

Термопродуктивність вуглецю дорівнює 2240 °С (середня по всіх видах палива).

Водень. Другий за значенням компонент. У дизельному паливі міститься 13 % , в мазуті – 11-12 % , в гасі – 14 % , в бензині – 15 % , в зрідженому газі – 18 % , а в природному газі – до 25 %.

У середньому згоряння 1 кг водню у складі палива дає 141,5 мДж теплоти , що в 4,2 рази вище теплоти згорання вуглецю. Тому з збільшення вмісту водню в паливі зростає його теплотворна здатність і термопродуктивність. З вуглеводнів найбільша теплотворна здатність у метану (50мДж/кг). У мазуту , наприклад , вона дорівнює 42мДж/кг.

Термопродуктивність водню дорівнює 2235 °С.

Кисень. Третій найважливіший компонент горючої маси. Його практично немає в рідкому і газоподібному паливі.

Чим молодше тверде паливо , тим більше воно містить кисню. Кисень у паливі знижує теплоту згоряння. У цьому сенсі він є баластом. В основному він знаходиться в складі таких функціональних груп, як –ОН , –СООН , і вже не здатний окисляти вуглець і водень палива.

З іншого боку, паливо з високим вмістом кисню характеризується високим виходом летких речовин і легко запалюється .

Сірка. Сірка може міститися в трьох станах:

• Органічна – у складі складних органічних сполук. Зустрічається в рідкому і твердому паливі.

• Колчеданна, або піритова. Міститься у вигляді залізного колчедану FeS₂. Міститься тільки в твердому паливі.

• Сульфатна – у складі сульфатів різних металів ( кальцію , заліза та ін.) Міститься лише в твердому паливі.

Сірка не тільки знижує теплотворну здатність, але й сильно забруднює навколишнє середовище, виділяючись у вигляді оксидів .

 

7.4. Теплотворна здатність палива

Будь-яке паливо являє собою суміш складних органічних сполук, тому для розрахунку теплотворної здатності неможливо застосовувати термодинамічні методи розрахунку, зокрема перший наслідок закону Гесса. Для цього потрібне знання складу палива. Тому використовується інший підхід, заснований на знанні елементного складу. Автором розрахункової формули є Д.І.Менделеев.

Д. І. Менделєєв вивів формулу на підставі вивчення теплоти згорання різних видів твердого палива. У формулу входить т.зв. робочий вміст компонентів, тобто вміст компонентів у масі палива з водою і мінеральними речовинами. Робочий вміст позначається за допомогою верхнього індексу "р".

Існує два види теплоти згорання – вища і нижча. Нижча теплота характеризує теплоту, що виділяється при згорянні палива з виділенням води в газоподібному стані, а вища – з виділення води в рідкому стані. Вища теплота більше нижчої на величину енергії випаровування води, що міститься в паливі, а також води, що утворюється при його згорянні .

Для розрахунку нижчої теплоти згорання використовується формула:

Q_н^р = 339C^р + 1025Н^р – 109 ( O^p – S^p ) – 25W^p , кДж / кг ,          ( 51 )

де W^p – вміст вологи.

Формула застосовується в основному для твердого та рідкого палива, але дає достатню точність і для розрахунку теплоти згорання і газоподібного палива.

Для прикладу, нижча теплота згоряння деревини і торфу дорівнює приблизно 10,5 мДж/кг, бурого вугілля 6-17, кам’яного вугілля 17-28, антрациту 25-27, нафти 42-44, мазуту 42, а природного газу 60мДж/кг.

Формула Менделєєва, хоч і була створена дуже давно, широко застосовується по теперішній час.

Для розрахунку вищої теплоти згорання з нижчої застосовується формула (52) :

Q_в^р = Q_н^р + 25,14 ( 9Н^Р + W^p )                                  ( 52 )

 

7.5. Тверде паливо

Торф є продуктом відмирання і неповного розпаду залишків болотних рослин під впливом грибків і бактерій в умовах надмірного зволоження і недостатнього доступу повітря. Торф’яні болота утворюються в умовах вологого клімату при плоскому рельєфі місцевості і поганому стоці води. При утворенні торфу з органічної маси рослин виділяються СО₂, Н₂О і СН₄. У результаті складних біохімічних процесів утворюються складні темнозабарвлені гумінові кислоти, що містять ароматичні сполуки і такі функціональні групи, як –СООН (кислотні) , –ОН (спиртові) , –С=О (карбонільні) , –ОСН₃ (метоксильні). Сумарний вміст гумінових кислот може досягати 40–50 %.

У процесі торфоутворення збільшується вміст вуглецю в паливі за рахунок зниження вмісту кисню. Залежно від ступеня розкладання рослин співвідношення вуглецю і кисню в торфі може коливатися в значних межах. У середньому вміст вуглецю становить 58–60%, водню 6% , кисню 6% , а сірки 0,2–0,3%. Сильно змінюється і зольність. Для низинних покладів, пов’язаних з грунтовими водами, зольність може досягати 6–18%. Для верхових покладів, забезпечуваних атмосферної водою, зольність менше, і знаходиться в межах 2–4 %. У середньому зольність торфу становить 11%.

Розмір площі, займаної торф’яними родовищами і болотами, в світі складає близько 350 млн. га , з яких промислове значення має близько 100 млн. га . На території Західної Європи розташовано близько 50 млн. га, Азії –  понад 100 млн. га, Північної Америки – понад 18 млн. га. Світові ресурси торфу оцінюються величиною більше 300 млрд. тон.

Торф як паливо застосовується досить давно. У Росії промисловий видобуток торфу почали в 18 столітті. Він широко застосовувався в текстильній промисловості, а пізніше і на теплових електростанціях. В даний час торф застосовують у котельних установках для комунально-побутових потреб, а також для виробництва торф’яних брикетів. Зараз торф не має такого великого промислового значення, як газоподібне або рідке паливо.

Викопне вугілля, як і торф, мають рослинне походження. Вони діляться на сапропелеві та гумусові. Сапропелеве вугілля в основному утворюється з планктону ( найпростіших водоростей ) в результаті тривалого біохімічного процесу, називається вуглефікацією. Сапропелеві вугілля відрізняються великим вмістом водню (до 9 % ) і високим виходом летких речовин. Вони легко спалахують і горять яскравим кіптявим полум’ям.

Гумусове вугілля утворилися із залишків вищих рослин – дерев та гігантських папоротей, які виростали мільйони років тому. У найбільш молодому вугіллі – бурому іноді чітко проглядається деревна структура.

Загальні геологічні запаси вугілля оцінюються величиною більше 1 трильйона тон.

Залежно від тривалості процесу вуглефікації розрізняють буре, кам’яне вугілля і антрацит. Утворення копалин вугілля проходить такі стадії: відмерлі рослини – торф – буре вугілля – кам’яне вугілля – антрацит. Буре вугілля має вік 10–60 млн. років , кам’яне – 100–180 млн. років , а антрацит – 200–250 млн. років.

У процесі утворення бурого вугілля з деревини виділяються в основному Н₂О , СН₄ і СО₂ і з 1 т деревини виходить близько 730 кг бурого вугілля. При перетворенні бурого вугілля в кам’яне виділяється в основному СО₂ і утворюється близько 530 кг вугілля на тонну вихідної деревини. При перетворенні кам’яного вугілля в антрацит виділяється Н₂О, СН₄ і СО₂. У результаті з 1 т деревини утворюється близько 370 кг антрациту.

Буре вугілля. Найбільш молоде вугілля, що представляє собою перехідну форму від торфу до кам’яного вугілля. Від торфу буре вугілля відрізняються більшою густиною і меншим вмістом рослинних залишків. Від кам’яного вугілля воно відрізняється забарвленням бурих тонів. На повітрі буре вугілля досить швидко розпадається на дрібні шматки. Після відгону летучих речовин розпадається в порошок. Для бурого вугілля характерний досить високий вміст гумінових кислот і висока вологість, а також високий вихід летких речовин. Вища теплота згорання горючої маси лежить в діапазоні 22,6-31,0 мДж/кг.

Значна частина бурого вугілля залягає на невеликих глибинах у вугільних пластах (покладах) потужністю 10-60 м, що дозволяє відпрацьовувати їх відкритим способом. В окремих родовищах потужність покладів 100–200 м. Загальні світові ресурси бурого вугілля оцінюються (до глиб. 600 м) в 4,9 трлн. т (1981). Світові запаси бурого вугілля підраховані в кількості 1,3 трлн. т. Осн. запаси зосереджені в Росії, США, Україні, Німеччині, Польщі, Чехії, Австралії. В Україні поклади бурого вугілля зосереджені в Дніпровському буровугільному басейні, на Закарпатті, Прикарпатті, Придністров’ї. В структурі балансових запасів вугілля України буре вугілля становить 6,6%. Світовий видобуток бурого вугілля – 950 млн т на рік. Основні вугледобувні країни: Німеччина (258 млн т), Чехія (95), США (45), Польща (37), Австралія (33). Цей вид палива використовують переважно для спалення на ТЕС, як побутове паливо, в менших масштабах – для брикетування, газифікації, виробництва вуглелужних реагентів та монтан–воску. У Німеччині буре вугілля використовується для одержання металургійного коксу (коксобрикетів). Перспективне скраплення В.б., його комплексна переробка.

Кам’яне вугілля. Кам’яне вугілля є різновидом копалин –вугілля з більш високим вмістом вуглецю і більшою густиною, ніж у буре вугілля. Представляє собою щільну породу чорного, іноді сіро-чорного кольору з блискучою, напівматовою або матовою поверхнею. Вища теплота згоряння, розрахована на вологу беззольну масу, становить величину не менше 23,8 мДж/кг. Кам’яне вугілля являє собою найважливіший вид твердого палива. У залежності від марки використовується або для безпосереднього спалювання в топках, або для отримання коксу в металургії.

Антрацит. Антрацит є найбільш вуглефікованим видом викопного вугілля. Він відрізняється металевим блиском і сірувато-чорним кольором. Антрацит характеризується значною в’язкістю і раковистим зламом.

В Україні антрацит в основному видобувається у Донецькому басейні. Загальні запаси антрациту не перевищують 3 % від загальних запасів копалин вугілля. Він має високий вміст вуглецю і низьку вологість. Через низький вміст водню теплота його згоряння нижча, ніж теплота згоряння кам’яного вугілля.

Антрацит являє собою цінний вид палива для газогенераторів, печей і котлів з печами для кульового спалювання вугілля. У подрібненому вигляді застосовується в камерних печах. Через малу термічну стійкості, яка зумовлює його розтріскування і утворення дріб’язку, що підвищує опір шихти, антрацит непридатний у шахтних печах. Однак після спеціальної термічної обробки при 1200 °С термостійкість антрациту зростає, а також збільшується його пористість і реакційна здатність. Тому після такої обробки антрацит здатний замінювати частину коксу в металургійній промисловості.

Антрацит застосовують також для отримання карбіду кальцію (сировина для отримання ацетилену), і для отримання вугільних електродів для електрохімічної промисловості .

Горючі сланці. Цей вид викопного твердого палива має вік більше мільярда років. Основні ресурси –  близько 430-450 трлн. т (24-25 трлн. т сланцевої смоли) зосереджені в США (штати Колорадо, Юта, Вайомінг) і пов’язані з формацією Грін-Рівер. Великі поклади горючих сланців є в Бразилії, КНР, менші – в Болгарії, Великій Британії, Росії, ФРН, Франції, Іспанії, Австрії, Канаді, Австралії, Італії, Швеції, на Балканах.

За своїм складом горючі сланці дуже різноманітні. Утворюються сланці в основному із залишків найпростіших водоростей, а також з водоростей підводних лугів і навіть нижчих представників тваринного світу. По генезису вони можуть бути морськими, лагуновими і озерними. По складу баласту – глинистими, карбонатними, крем’янистими. У деяких сланцях через тривалий вплив високих температур і тисків органічна речовина має графітоподібний характер, і такі сланці характеризуються підвищеним вмістом вуглецю.

Горючі сланці відрізняються досить великим вмістом водню (до 10 % в горючій масі ), і за цим показником вони наближаються до мазуту. Сланці відрізняються порівняно низьким вмістом кисню в горючій масі і високим вмістом вуглецю. Основний недолік горючих сланців – високий вміст баласту ( до 60–75 %, іноді до 85 %). Тому вони мають невисоку теплотворну здатність і термопродуктивність, так як основна частина теплоти їх згоряння витрачається на нагрів мінеральних домішок. З цієї ж причини вони менш економічні при перевезеннях на великі відстані. Тому для отримання теплової та електричної енергії сланці використовуються в основному як місцеве паливо (наприклад, у Прибалтиці ). Теплота згоряння сланців знаходиться в межах від 4 до 25 мДж/кг, але переважають в основному сланці з теплотою згоряння 4 – 6 мДж/кг.

Великим недоліком горючих сланців є високий вміст в них сірки ( в основному колчеданної). Через шкідливий вплив на навколишнє середовище викидів оксидів сірки застосування сланців у енергетику в багатьох країнах заборонено.

Горючі сланці мають промислове застосування насамперед як паливо. Крім того, за допомогою спеціальних технологій зі сланців одержують більше 60 найменувань хімічних продуктів : сланцева смола і одержувані з неї феноли, паливне масло, масло для просочення деревини, клеї, миючі засоби та ін.

Деякі види золи є цінною сировиною для промисловості будматеріалів. Наприклад, золи, які мають не менше 15 % оксиду кальцію, володіють в’яжучими властивостями і придатні для приготування бетонів і виробів з них. Карбонатні золи знаходять застосування в сільському господарстві для вапнування кислих ґрунтів. Золи алюмосилікатного складу застосовуються в промисловості будматеріалів (цегла, цемент та блоки і панелі, що виготовляються з них), а також у дорожньому будівництві.

 

7.6. Рідке паливо

Нафта відома людству з незапам’ятних часів. Вже за 6000 років до нашої ери люди використовували нафту для опалення та освітлення. Найбільш древні промисли нафти перебували на берегах Євфрату і Керчі.

Існують дві теорії походження нафти: органічна та неорганічна.

Прихильники неорганічної нафти вважають, що нафта утворилася з мінеральних речовин. До прихильників неорганічного походження нафти відноситься і Д.І.Менделеев. Відповідно до цієї теорії нафта утворюється на великих глибинах при високій температурі внаслідок взаємодії води з карбідами металів. Вода проникає всередину по тріщинах–розламах під час горотворних процесів. Схема процесу з утворенням етану ілюструється на прикладі карбіду заліза : 2FeC + 3H₂O = Fe₂O₃ + C₂H₆ . У загальному вигляді реакцію можна представити так: МС_m + mH₂O = MO_m + (CH₂)_m. Утворені в газоподібному стані вуглеводні, на думку Менделєєва, піднімаються по тих же тріщинах в верхню холодну частину земної кори, де вони конденсуються і накопичуються в пористих осадових гірських породах.

Цікаво, що в момент висунення Менделєєвим цієї теорії карбіди металів в глибинних породах ще не були відомі. Тільки порівняно недавно виявлені карбіди заліза, титану, хрому, вольфраму, кремнію та інших елементів. Однак вони зустрічаються рідко і не утворюють великих скупчень. Тому важко пояснити великі родовища нафти за допомогою цієї теорії. Крім того, в даний час вважається, що вода з поверхні землі не здатна надходити по тріщинах на великі глибини . А своєї води глибинні шари землі не містять. Тому можна припускати , що такий спосіб утворення вуглеводнів можливий, але він не є основним для утворення нафти.

У середині 20 століття Н.А. Кудрявцев висунув нову гіпотезу про мінеральне походження нафти. Відповідно до цієї гіпотези, в основі механізму утворення нафти лежить глибинна високотемпературна реакція CO і водню з утворенням метану та води, а також інші реакції між компонентами суміші CO , CO₂ , H₂O і CH₄ , яка існує в глибині Землі. На думку Кудрявцева, при високих температурах в результаті взаємодії водню і вуглецю можуть утворюватися різні радикали ( ∙СН, ∙СН₂ і ∙СН₃ ), які в результаті з’єднання між собою утворюють різні вуглеводні. Утворені речовини при високих температурах у глибинних шарах піддаються деструкції і полімеризації і утворюють складну суміш вуглеводнів, яка представляє собою нафту.

Прихильники органічного походження нафти вважають, що вона утворилася внаслідок впливу високих температур на органічні речовини рослинного і тваринного походження. Значний вплив на цю гіпотезу надав вчений І.М.Губкін. На користь теорії органічного походження нафти говорить набагато більше число фактів.

 

7.7. Світові запаси нафти

В даний час більше 15 країн є виробниками нафти. В даний час у світі видобувається понад 3 млрд. тон нафти , дві третини якої споживається розвиненими країнами Заходу і Японією. Лише США споживає близько 1 млрд. тон.

У західній півкулі найбільш багаті нафтою Венесуела, Мексика і США. У східній півкулі основні запаси нафти знаходяться в Саудівській Аравії (25% від загальних запасів) і в країнах Перської затоки ( Ірані, Іраку , Кувейті і ОАЕ). У найближчі 20–30 років ці країни виявляться чи не єдиними нафтовидобувними країнами (до 90 % запасів). Непогані запаси має  Росія, але за прогнозами її запаси закінчаться також через 30 років.

Cклад нафти

Якщо говорити про елементний склад, то основними її елементами є вуглець ( 83–87 %) і водень (11–14 %). Найбільш частою домішкою є сірка. Її вміст може доходити до 7% , але в багатьох нафтах її набагато менше або практично немає. Сірка може міститися в чистому вигляді, у вигляді сірководню та меркаптанів. Сірка підсилює корозію металів і обумовлює забруднення навколишнього середовища, так як вона окислюється в діоксид сірки – один з найбільш шкідливих викидів від спалювання палива. Нафта вважається малосірчаною, якщо містить менше 0,5 % сірки і високосірчаною, якщо містить більше 2 % сірки.

Азот зустрічається в кількості не більше 1,7 %.

Кисень зустрічається у вигляді сполук (кислоти , ефіри , феноли ) і його в нафти не більше 3,6 %.

Груповий склад нафти – це вміст у ній різних вуглеводнів. Нафта являє собою дуже складну суміш різних вуглеводнів – кілька сотень видів. Вона містить такі групи вуглеводнів, як парафінові (алкани), нафтенові і ароматичні. Ненасичені вуглеводні (алкени ) в нафти відсутні.

Парафінові вуглеводні. Це лінійні (нормальні) насичені вуглеводні загальної формули C_nH_{2n +2} . При n від 1 до 4 це гази. При n від 5 до 16 це рідини з температурою кипіння від 36 до 287 ° С , інші – тверді речовини при звичайних температурах. Тверді вуглеводні називають парафінами. При зниженні температури вони можуть виділитися в кристалічному стані і створити проблеми з транспортуванням нафти нафтопроводами .

Максимальна кількість вуглецевих атомів в алканах нафти досягає 60. Температура плавлення твердих алканів змінюється від 22 °С до 102 °С.

Нафтени. Крім нормальних вуглеводнів в нафті містяться циклічні алкани, починаючи з циклопентану С₅Н₁₀, і його гомологи. Загальна формула нафтенів CnH2n. Це найважливіші компоненти палив і мастильних масел (покращують експлуатаційні властивості бензинів), а також сировина для отримання ароматичних вуглеводнів.

Ароматичні вуглеводні (арени). До них відноситься бензол С₆Н₆ і його більш високомолекулярні гомологи, які з двох кілець (нафталін ) і більше. Ароматичні вуглеводні є найважливішими компонентами моторних палив, і їх концентрація збільшується при риформінгу нафти.

Крім вуглеводнів в нафті зустрічається велика кількість кисневих, сірчаних і азотистих сполук. До числа основних кисневих сполук відносяться нафтенові кислоти і асфальто– смолисті речовини. Нафтенові кислоти мають загальну формулу С_nH_{2n – 1}COOH. Вони викликають корозію металів. Асфальто–смолисті речовини – це складні високомолекулярні сполуки, що містять крім  вуглецю і водню, сірку (до 7 %) і азот (до 1 %). При звичайних температурах вони являють собою малотекучу або тверду речовину. Частина, розчинна у воді, називається смолами, а нерозчинна – асфальтами, або асфальтенами. Молекулярна маса асфальтенов знаходиться в діапазоні 1500–3000.

Азотисті сполуки представлені порфиринами, які, як вважається, утворилися з хлорофілу рослин і гемоглобіну тварин.

 

7.8. Переробка нафти

При переробці нафти від неї відокремлюють газ, очищають від механічних домішок, видаляють солі, вологу і сірководень, і піддають фракційній перегонці.

При перегонці нафта розділяється на наступні фракції:

• Бензинова з температурою кипіння вуглеводнів 40-180 °С. Основні вуглеводні С₅-С₁₂ .

• Гасова з температурою кипіння вуглеводнів 180-240 °С. Основні вуглеводні С₉-С₁₆.

• Дизельна ( газойль ) з температурою кипіння вуглеводнів 180-350 °С. Основні вуглеводні С₁₂-С₂₀ .

• Мазут з температурою кипіння понад 350 °С.

Мазут також може переганятися, але тільки під вакуумом. Він ділиться на паливний мазут ( 350-500 °С), гудрон (більше 500 °С ) і різні масла.

Однією перегонки нафти недостатньо для отримання бензинів. Важливу роль в бензинах грають ароматичні вуглеводні, яких в нафти мало, а також розгалужені вуглеводні ( алкани ), і ненасичені вуглеводні ( алкени), яких в нафти немає зовсім. Ці вуглеводні покращують детонаційні властивості бензинів , і від їх концентрації залежить октанове число (марка) бензину. Тому після ректифікації нафтові фракції піддаються крекінгу і риформінгу.

 

Крекінг

Це слово означає розщеплення. Крекінг є каталітичним високотемпературним процесом. В якості каталізатора використовують суміш глинозему і кремнезему, оксиди хрому і молібдену. При крекінгу відбувається розпад вуглеводнів на більш маленькі молекули, при цьому одночасно утворюються алкани і алкени. Наприклад , розщеплення С₂₄Н₅₀ :

С₂₄Н₅₀ = С₁₂Н₂₄ ( алкен ) + С₁₂Н₂₆ ( алкан )             ( 53 )

У свою чергу, утворений алкан також розпадається за аналогічною схемою:

С₁₂Н₂₆ = С₆Н₁₂ ( алкен ) + С₆Н₁₄ ( алкан )                          ( 54 )

Одночасно відбувається ізомеризація лінійних вуглеводнів в розгалужені і дегідрогенізація насичених вуглеводнів з утворенням алкенів.

Таким чином, в результаті крекінгу в нафтовій фракції зростає кількість розгалужених алканів і ненасичених вуглеводнів.

Основною сировиною для крекінгу є мазут, але можна використовувати інші нафтові фракції перегонки нафти.

 

Риформинг

Риформинг являє собою процес перетворення циклічних і лінійних вуглеводнів в ароматичні. Ароматичні вуглеводні мають високе октанове число і повинні міститися в високооктанових марках бензину.

Риформинг, також як і крекінг, є каталітичним процесом, що протікає при високих температурах ( до 540 °С). Зазвичай його застосовують до парафінових фракцій, що киплять в діапазоні 95–105 °С.

Найбільш широко для отримання бензинів застосовують платинові каталізатори, нанесені на алюмінійоксидні або алюмосилікатні носії. Застосовується також алюмомолібденовий каталізатор ( оксид молібдену на оксиді алюмінію) , а також парні каталізатори платина – іридій або платина – реній на оксиді алюмінію.

Більшість установок риформінгу – це установки з нерухомим шаром каталізатора. Такий варіант риформінгу називається платформінгом.

В основі риформінгу лежать три типи реакцій :

1. Дегідрування шестичленних нафтенів :

С₆Н₁₂ ( циклогексан ) = С₆Н₆ (бензол ) + 3Н₂                    ( 55 )

2. Ароматизація (дегідроциклізація ) парафінів. У цьому процесі відбувається відщеплення водню від насичених вуглеводнів і перетворення їх на ненасичені. При циклізації останніх і продовженні дегідрування утворюються ароматичні вуглеводні (бензол, толуол та ін.)

3. Дегідроізомерізація п’ятичленних нафтенов. Відбувається дегідрування насичених циклічних вуглеводнів і каталітична ізомеризація продуктів їх дегідрування в ароматичні вуглеводні (бензол, толуол та ін.)

Як можна бачити, лінійні алкани мають дуже низькі октанові числа, за винятком перших газоподібних гомологів. Алкени, арени і розгалужені алкани ( ізоалкани ) мають високі значення октанового числа.

Бензини з високим октановим числом ( 92 і вище ) містять 25–35% алкенів і 30–40 % ароматичних вуглеводнів.

Бензини каталітичного крекінгу і каталітичного риформінгу відрізняються за своїми детонаційним властивостям. Часто бензини виробляються з суміші компонентів каталітичного крекінгу і риформінгу.

Для підвищення октанового числа бензинів застосовується тетраетилсвинець ( антидетонатор ), але в даний час він заборонений в усіх розвинених країнах, і недалеко той час , коли і в нас не буде виробництва етилованого бензину. Відомі й інші антидетонатори (марганцевий антидетонатор, метилтретбутиловий ефір МТБЕ або його суміш з трет–бутанолом, ароматичні аміни). Детонаційну стійкість підвищують також деякі ефіри, спирти, металорганічні сполуки.

 

Дизельне паливо

Дизельне паливо являє собою суміш вуглеводнів з температурою початку і кінця википання 180 і 360 °С відповідно. Це паливо застосовується в дизельних двигунах внутрішнього згоряння, в яких воно загоряється шляхом самозаймання при стисненні паливо повітряної  суміші. На відміну від бензинових двигунів, в дизельних відсутня система запалювання. Тому, на противагу бензинів, дизельне паливо повинно легко самозайматися. Ця властивість характеризується цетановим числом, яке пов’язане з періодом затримки і температурою самозаймання. Чим вони менші, тим вище цетанове число. Відбувається цей термін від назви вуглеводню цетан – С₁₆Н₃₄, який має цетанове число 100 . Високою здатністю до самозаймання володіють лінійні вуглеводні з великим числом груп СН₂, а також ароматичні та циклічні вуглеводні з довгими бічними парафіновими ланцюгами.

Для отримання дизельного палива досить перегонки нафти.

Вміст сірки за ГОСТ 305–82 не повинен перевищувати 0,2 %. За своїми властивостями дизельне паливо ділиться на літнє, зимове і арктичне. Враховуються такі характеристики, як в’язкість , температура застигання і помутніння. У літньому виді палива міститься багато парафінових вуглеводнів, які вже при –5 °С можуть виділитися в твердому вигляді і викликати засмічення паливної системи. Початок виділення парафінових вуглеводнів називається температурою помутніння. Для літнього палива вона дорівнює –5 °С , для зимового –25 °С , а для арктичного не нормується. Температура застигання для літнього дорівнює –10 °С , для зимового –35 °С , а для арктичного –55 °С.

Для зниження викидів диму з дизельне паливо додають антидимні присадки, які знижують не тільки димність, але і токсичність відпрацьованих газів на 30-50%.

 

Гас

Гас являє собою суміш вуглеводнів, переважно С₉-С_{16 .} Вони википають в межах 110-320 °С. Крім вуглеводнів гас містить сірчисті, азотисті і кисневі сполуки. Містить в основному аліфатичні вуглеводні (20-60 % залежно від способу переробки нафти), нафтенові (20-50 %) , біциклічні ароматичні (5-25%) і ненасичені (до 2 %). Отримують гас перегонкою нафти, а при необхідності використовують гідрування і очистку.

В даний час гас застосовують як реактивне паливо ( авіаційний гас ). У двигунах літальних апаратів він одночасно виконує роль мастила. Гас також є компонентом ракетного палива. Окислювачем є рідкий кисень або азотна кислота. Технічний гас застосовується в промисловості при випалюванні скляних і порцелянових виробів, для різання металів. У побутових цілях в якості палива освітлювальний гас втратив своє значення.

Гас також є цінною хімічною сировиною для отримання етилену, пропілену та ароматичних вуглеводнів, а також розчинником у лакофарбовій промисловості.

 

Мазут

Мазут широко застосовується для опалення парових котлів і промислових печей, в суднових двигунах, в газових турбінах, в мартенівських печах. Він відрізняється підвищеним вмістом сірки (до 3,2 %) і асфальтенів. Відомо близько 10 марок мазуту (флотський, топковий, крекінг–мазут тощо ), кожен з яких має свої особливості складу і властивостей.

 

7.9. Газоподібне паливо

Природний газ

Цікаво, що двигун, що працює на газі, був винайдений раніше бензинового , і запатентований в тридцяті роки 19 століття. У той час бензин ще не був відомий. Перший двигун на бензині створений Даймлером через майже 50 років. Тим не менш, поки найбільше застосування на автомобільному транспорті має рідке паливо.

Природний газ є найважливішим видом палива, що має величезні переваги перед рідким, і тим більше перед твердим паливом:

• при згорянні він не утворює золи, диму і сажі ;

• легко видобувається і транспортується ;

• собівартість видобутку значно нижча, ніж у інших видів палива;

• продуктивність праці при видобутку газу приблизно в 5 разів вища, ніж при видобутку нафти, і в 30 разів вища, ніж при видобутку вугілля;

• практично не містить баласту;

• не вимагає складної переробки та підготовки ;

• при необхідності легко очищається від домішок сірчистих сполук ;

• має високу теплоту згоряння;

• не містить сірки ;

• процес горіння легко регулюється;

• установки для спалювання природного газу мають простий пристрій і високий ККД;

• використання природного газу дозволяє значно інтенсифікувати роботу топок , печей і котлів і відповідно знизити вартість обладнання та зменшити його габарити;

• природний газ має високу термопродуктивність, що дозволяє ефективно застосовувати його в якості технологічного та енергетичного палива;

• досить просто резервується в підземних газосховищах.

• Крім цього, природний газ є цінною сировиною для виробництва цілого ряду важливих продуктів, таких як сажі, водню, метанолу та інших спиртів, формальдегіду , ацетилену і багатьох інших.

У деяких країнах, у тому числі США, природний газ є одним з основних видів палива. Починаючи з початку минулого століття, коли частка газового палива в загальному балансі досягала менше 1%, його роль постійно зростає.

Станом на 2019 р. найдохіднішими підприємствами галузі в Україні залишаються державні монополії - ПАТ «Укргазвидобування» (УГВ), ПАТ «Укртрансгаз» (УТГ) і ПАТ «Укртранснафта» (УТН).

Природний газ більшості родовищ не містить сірчистих сполук, але в деяких родовищах може міститися до 5 % сірководню.

 

Контрольні запитання:

1.     Як класифікують паливо?

2.     Які найважливіші властивості палива Ви знаєте?

3.     Назвіть найважливіші компоненти палива.

4.     Як розраховують теплотворну здатність палива?

5.     Які види твердого палива Ви знаєте?

6.     Де знаходяться найбільші поклади торфу, кам’яного та бурого вугілля, горючих сланців у світі?

7.     У чому суть органічної та неорганічної теорії походження нафти?

8.     Як відбувається переробка нафти?

9.     Яке застосування мають продукти переробки нафти?

10.  Які переваги природного газу перед рідким та твердим паливом?