Практичне заняття

 

Тема: ЕНЕРГЕТИКА ХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ І ХІМІЧНА СПОРІДНЕНІСТЬ

 

Мета заняття: засвоїти зміст основних термодинамічних функцій стану та їх використання в хімії. Навчитись розв’язувати розрахункові задачі з термохімії і термодинаміки і визначати напрям перебігу хімічних реакцій.

 

ПИТАННЯ ДЛЯ ПІДГОТОВКИ

 

1.               Що називається ентальпією утворення хімічної сполуки?

2.               Екзотермічні, ендотермічні реакції.

3.               Дати визначення закону Гесса. Наслідок закону Гесса. Проілюструвати прикладом.

4.               Ентропія, вільна енергія Гіббса. Напрям хімічної реакції.

 

ТЕОРЕТИЧНІ ВІДОМОСТІ

 

1. Енергетика хімічних процесів

Під час хімічних реакцій рвуться зв’язки між атомами у молекулах вихідних речовин і виникають нові зв’язки у молекулах продуктів реакції. Ці зміни супроводжуються виділенням або поглинанням енергії. Як правило, це енергія теплова.

Величина теплової енергії, що виділяється чи поглинається під час хімічних реакцій – тепловий ефект хімічної реакції. Реакції, що відбуваються з виділенням тепла – екзотермічні.

.

Реакції, що відбуваються з поглинанням тепла – ендотермічні.

                                          .

Розділ термодинаміки, що вивчає енергетичні ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.

Згідно першого закону термодинаміки, кількість теплоти, що надається системі, витрачається на зміну внутрішньої енергії системи (∆U) і на здійснення системою роботи проти зовнішніх сил (A).

Q = ∆U + A – (1)

Виразивши роботу через тиск (p) та зміну об’єму газу (∆V)

A = p∆V = p(V₂-V₁) та підставивши її в (1), отримаємо:

Q = (U₂ – U₁) + p(V₂-V₁) = (U₂ +pV₂) – (U₁+pV₁) – (2)

Замінивши в (2) (U +pV) = H отримаємо:

Q = H₂ – H₁ – (3)

Величину H називають ентальпією (від грец. enthalpo нагріваю).

Ентальпія – термодинамічна функція системи, що характеризує її тепловміст. При постійних температурі і тиску тепловий ефект хімічної реакції виражається зміною ентальпії (ΔH_х.р., кДж);

ΔH_х.р =H₂-H_1, де

H₂ – тепловий вміст системи після проходження хімічної реакції;

H₁– тепловий вміст системи до проходження хімічної реакції.

Для екзотермічної реакції при зменшенні тепловмісту системи ΔH_х.р=H₂-H₁< 0, для ендотермічної, при збільшенні тепловмісту системи – ΔH_х.р =H₂-H₁>0.

Якщо умови проведення реакції стандартні – температура 298 К (25 ^оС), тиск 101,325 кПа (1 атм), то зміну ентальпії називають стандартною (ΔH⁰_х.р.).

Ентальпія утворення сполуки (ΔH⁰_утв., кДж/моль) – це тепловий ефект реакції утворення 1 моля хімічної сполуки з елементів. Стандартна ентальпія утворення є мірою термодинамічної стійкості сполуки, кількісним вираженням енерговмісту речовини. Більш стійкою за стандартних умов є та речовина, що має менше алгебраїчне значення ΔH⁰_утв.. Ентальпії утворення простих речовин (; ; ) в їх стійкому стані прийнято рівними нулю. Значення стандартних ентальпій утворення деяких сполук подані у таблиці 4.

Тепловий ефект реакції розкладу сполуки на елементи називається ентальпією розкладу сполуки (ΔН⁰_{розкладу}).

Перший закон термохімії (Лавуазьє, Лаплас, 1780-1784 рр.) – ентальпія прямої хімічної реакції рівна за абсолютним значенням і протилежна за знаком ентальпії зворотної реакції. Зокрема при розкладі сполуки на прості речовини відбувається зміна ентальпії, рівна за модулем, але протилежна за знаком зміні ентальпії при утворенні цієї сполуки з тих же простих речовин:

.

Другий закон термохімії (закон Гесса). Ентальпія – функція стану системи. Тому тепловий ефект хімічної реакції ΔH_х.р.  залежить лише від природи і фізичного стану реагуючих речовин і продуктів реакції і не залежить від шляху її проведення.

Наприклад: реакція взаємодії між карбоном і оксигеном може йти двома шляхами:

1.              При безпосередньому утворенні диоксиду вуглецю, з виділенням ΔH⁰_х.р.1 теплоти:

С + O₂ = CO₂, ΔH⁰_х.р.1

2.              Через проміжну реакцію з у творенням CO і подальшим окисненням до CO₂:

С +1/2 O₂ = CO, ΔH⁰_х.р.2

СO +1/2 O₂ = CO₂, ΔH⁰_х.р.3

Як бачимо, при обох шляхах проходження реакції окиснення карбону, на початку і в кінці реакції ми маємо однакові вихідні речовини і продукти реакції, а для теплових ефектів реакції істинна рівність:

ΔH⁰_х.р.1 = ΔH⁰_х.р.2 + ΔH⁰_х.р.3

При термохімічних розрахунках використовують
наслідок з закону Гесса:

Тепловий ефект хімічної реакції рівний різниці між сумою ентальпій утворення продуктів реакції і сумою ентальпій утворення реагуючих речовин з урахуванням їх коефіцієнтів у рівнянні реакції.

Для реакції

                              aA + bB = cC + dD,

де a,b,c,d – стехіометричні коефіцієнти,

а A, B, C, D – вихідні речовини та продукти реакції, наслідок з закону Гесса матиме вигляд:

ΔH⁰_х.р. = с ΔH⁰_х.р.(С) +d ΔH⁰_х.р.(D)– a ΔH⁰_х.р.(A) –b ΔH⁰_х.р.(B)

де ΔH⁰_х.р.(A), ΔH⁰_х.р.(B), ΔH⁰_х.р.(С), ΔH⁰_х.р.(D) – відповідно стандартні ентальпії утворення речовин A, B, C, D (таблиця 4).

Рівняння хімічної реакції, в якому вказані агрегатні стани
реагуючих речовин (т – твердий, р – рідкий, г – газоподібний) і величина її теплового ефекту, називається термохімічним рівнянням:

;        .

2.  Хімічна спорідненість (напрям хімічних реакцій)

Хімічні речовини під час реакцій або фазових перетворень можуть переходити у більш впорядкований або у менш впорядкований стан.

 Ентропія , Дж/К∙моль – це термодинамічна функція, що  є кількісною мірою невпорядкованості системи, хаотичності руху частинок, з яких вона складається.

,

де  – стала Больцмана,  ;

      – термодинамічна ймовірність, число мікростанів, якими може бути здійснено даний  макростан системи.

Для знаходження зміни ентропії реакції ΔS⁰_х.р. також застосовується наслідок із закону Гесса. Вона обчислюється як різниця між сумою ентропій утворення продуктів реакції та сумою ентропій утворення вихідних речовин: 

Δ S⁰_х.р. = с S⁰_х.р.(С) +d S⁰_х.р.(D)– a S⁰_х.р.(A) –b S⁰_х.р.(B),

де S⁰_х.р.(A), S⁰_х.р.(B), S⁰_х.р.(С), S⁰_х.р.(D) – відповідно стандартні ентропії утворення речовин A, B, C, D, Дж/моль·К (таблиця 4).

Ентропія зростає із збільшенням інтенсивності руху частинок і ступеня безладності в системі: при нагріванні, плавленні, випаровуванні, збільшенні числа моль газоподібних речовин, у процесах хімічного розкладу. Для таких процесів ΔS⁰ = S⁰₂-S⁰₁ > 0.

Процеси, пов’язані із впорядкуванням системи, наприклад, процеси конденсації, кристалізації, стиснення, полімеризації, переходу до більш впорядкованої кристалічної структури, синтезу – ведуть до зменшення ентропії, ΔS⁰ = S⁰₂-S⁰₁ < 0.

Рушійною силою хімічної реакції у ізобарно-ізотермічному процесі є вільна енергія Гіббса (ізобаро-ізотермічний потенціал) , кДж/моль. Величина  залежить від природи речовин, їх кількості і від температури.

Самовільно можуть проходити лише реакції, які супроводяться зменшенням вільної енергії Гіббса: . Отже, енергія Гіббса – це міра хімічної спорідненості.

Зміна вільної енергії Гіббса визначається двома факторами: енергетичним (ΔH_х.р.) і термодинамічним (ентропійним) (T·ΔS⁰_х.р.).

.

Термодинамічні функції ,  і  є функціями стану, тобто залежать лише від початкового і кінцевого станів системи і не залежать від шляху перебігу процесу.

За стандартних умов, для визначення зміни енергії Гіббса хімічного процесу також можна застосовувати наслідок із закону Гесса, і визначати як різницю між сумою вільних енергій продуктів реакції та реагуючих речовин:

Δ G⁰_х.р. = с Δ G ⁰_х.р.(С) +d Δ G ⁰_х.р.(D)– a Δ G ⁰_х.р.(A) –b Δ G ⁰_х.р.(B),

 

де Δ G ⁰_х.р.(A), Δ G ⁰_х.р.(B), Δ G⁰_х.р.(С), Δ G ⁰_х.р.(D) – відповідно стандартні енергії Гіббса утворення речовин A, B, C, D, кДж/моль (таблиця 4).

Характер зміни енергії Гіббса дає можливість зробити висновки про термодинамічну можливість перебігу реакції:

 – відбувається пряма реакція;

 – відбувається зворотна реакція;

 – ознака стану термодинамічної рівноваги.

Відповідно температура, при якій система перебуває в рівновазі () визначиться з відношення:

.

Ця температура вважається температурою  початку реакції.

 

ПРИКЛАДИ РОЗВ’ЯЗУВАННЯ ЗАДАЧ

 

Приклад 1. Визначити тепловий ефект хімічної реакції  горіння метану:

                        .

Розв’язок: Тепловий ефект хімічної реакції, тобто стандартну зміну ентальпії реакції , визначаємо, використовуючи наслідок з закону Гесса: тепловий ефект хімічної реакції рівний різниці сум ентальпій утворення продуктів реакції і сум ентальпій утворення вихідних речовин.

При додаванні ентальпію утворення кожної речовини необхідно помножити на стехіометричний коефіцієнт, що стоїть перед цією речовиною в рівнянні хімічної реакції.

Ентальпії утворення простих речовин дорівнюють нулю.

Виписуємо з таблиці значення ентальпій утворення речовин, що приймають участь в реакції горіння:

;

;

;

 – проста речовина. Ентальпія утворення її дорівнює нулю.

Записуємо математичний вираз наслідку з закону Гесса:

Використовуючи числові значення, знайдемо:

 

Приклад 2. Знайти об¢єм ацетилену (н.у.) при повному згоранні якого виділяється теплота, достатня для нагрівання  води від  до .  Масову теплоємність води прийняти рівною .

Розв’язок: Реакція горіння ацетилену:

Знаходимо тепловий ефект хімічної реакції за наслідком з закону Гесса:

                      

Ця кількість теплоти виділяється при згоранні , ацетилену, тобто  (н.у.). Визначимо, скільки тепла потрібно для нагрівання 1  л. води

,

де – маса води (  має масу );

      – масова теплоємність води;

      – початкова температура води;

      – кінцева температура води.

.

Визначаємо потрібний об’єм ацетилену. Складаємо пропорцію за умови, що все тепло, що виділяється, іде на нагрівання води:

при згоранні   виділяється  тепла;

при згоранні х л  виділяється  тепла

.

Відповідь:   (н.у.).

 

Приклад 3. Використовуючи довідникові дані, встановити, чи можливе при температурах  і  відновлення титан (IV) оксиду до вільного металу за реакцією:

              .

Залежністю  і  від температури знехтувати.

Розв’язок: В таблиці знаходимо значення  при  для  () і  (). Тоді для даної реакції при :

               .

Отже, відновлення  при  неможливе тому, що .

Для обчислення  при  використовуємо рівняння: .

Для розрахунку  і  необхідно взяти з таблиці значення ентальпій і ентропій утворення для учасників реакції:

 ;

;

;

;    

;

;

Використовуючи наслідок з закону Гесса, знаходимо для даної реакції:

Знаходимо , виражаючи  в .

             

, відновлення  графітом при  можливе.

 

ЗАДАЧІ ТА ВПРАВИ

 

1. При сполученні   з киснем виділяється  тепла. Визначити ентальпію утворення алюміній оксиду.

2. При гашенні вапна відбувається наступна реакція:

.

Визначити кількість тепла, що виділяється при гашенні 1 тонни вапна, яке містить 80% .

3. Реакція одержання водного газу іде за рівнянням:

.

Обчислити зміну ентальпії в реакції і знайти, скільки витрачається тепла при одержанні  водного газу () (н.у.)

4. На скільки градусів можна нагріти  води за рахунок тепла, що виділяється при спалюванні  метану (н.у.), тепловими втратами знехтувати. Масова теплоємність води дорівнює .

5. Не виконуючи обчислень, встановити знак  наступних процесів:

а) ;

б) ;

в) ;

г) ;

д) ;

е) конденсація насиченої водяної пари;

ж) кристалізація металу з розплаву.

6. Встановити можливість взаємодії  за стандартних умов. При яких температурах ця взаємодія можлива? Пояснити причини стійкості земної атмосфери.

7. При якій температурі можливий розклад вапняку:

                             .

8. Шляхом обчислення  визначити можливість взаємодії вугілля і кисню при кімнатній температурі: .

9. Які з перелічених оксидів можуть бути відновлені алюмінієм при : , , , , , ?

10.     Реакція горіння фосфіну виражається рівнянням:

.

Обчислити ентальпію утворення , користуючись наслідком із закону Гесса і ентальпіями утворення  і води.

Таблиця 4.

Стандартні ентальпії , ентропії  і енергії Гіббса  утворення деяких речовин при  ()