ТЕМА 3

СУЧАСНІ ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ МИТНОГО КОНТРОЛЮ.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВИМІРЮВАНОЇ ВЕЛИЧИНИ

1. Евристичні методи. Вимірювальні методи.

2. Класифікація вимірювальних приладів. Характеристика засобів митного контролю.

3. Хроматографічні методи досліджень

4. Мас-спектральний аналіз

5. Рентген-флуоресцентна спектроскопія.

6. Інші методи досліджень

1. Евристичні методи. Вимірювальні методи

Методи митної експертизи поділяються на такі групи: з використанням евристичних способів оцінки та з використанням об’єктивних способів вимірювання. До першої групи відносять:

• органолептичні;

• експертний;

• соціологічний.

З використанням об’єктивних способів вимірювання:

• вимірювальні;

• реєструючі;

• розрахункові;

• тестові.

Органолептична експертиза повинна проводитись фахівцями, що мають високу сенсорну чутливість. Сенсорна чутливість – це здатність органів чуття до сприйняття смаку, кольору, запаху, зовнішнього виду.

Недоліки цього методу: суб’єктивність оцінки, неможливість відтворення результатів, описовий характер. Переваги методу: простота, доступність, за допомогою лабораторних методів неможливо визначити складні смаки, запахи, аромати. З метою зниження суб’єктивності результатів збільшують кількість експертів, запрошують висококваліфікованих спеціалістів з окремих галузей, розробляють критерії, проводять методичну обробку результатів.

До органолептичних методів дослідження відносять:

- метод порівняльної оцінки (проба порівнюється з еталоном);

- метод балової оцінки (кожному оцінюваному показнику присвоюється відповідна кількість балів);

- метод послідовності (надані проби розташовують у порядку зростання інтенсивності вияву певного показника якості);

- метод розведення (продукт піддають розведенню нейтральним продуктом до найменшої концентрації, при якій визначають ту кількість речовини, яка здатна подразнювати відповідні органи відчуття).

За допомогою методів органолептичної експертизи вирішуються такі питання для ідентифікаційної експертизи:

- визначення належності товару до однорідної групи товарів;

- встановлення індивідуальних ознак товарів; для сертифікаційної експертизи:

- визначення належності окремої одиниці товару до однієї групи; для товарознавчо – вартісної експертиза:

- визначення якісних показників, що впливають на якість товару; для криміналістичної експертизи:

- відповідність підписів;

- наявність підчисток та виправлень;

Експертний метод застосовується, якщо потрібна думка висококваліфікованих у конкретному питанні фахівців, або рекомендація чи висновок третьої сторони.

Вимірювальний метод експертних досліджень використовує спеціальну апаратуру, установки, прилади, реактиви, методики проведення досліджень.

Переваги вимірювального методу: об’єктивність; можливість відтворення результатів; результати визначаються в конкретних одиницях вимірювання. Недоліки: складність; довготривалість; спеціальна підготовка персоналу; руйнування зразків та проб; значні матеріальні витрати. Різновидами вимірювальних методів є: фізико-хімічний, біохімічний, товарознавчо-технологічний, хімічний, мікробіологічний.

Фізико - хімічні методи застосовуються для визначення пружності, еластичності, в’язкості, твердості, міцності, густини, вологості, температури плавлення, температури кипіння. До фізико – хімічних відносять методи: оптична і електронна мікроскопія; рефрактометрія; фотометрія; спектрометрія; хроматографія; спектральний аналіз; рентгенологія; потенціометрія;

Хімічні і біохімічні методи використовуються для кількісної і якісної характеристики різноманітних властивостей товарів, предметів, матеріалів, за допомогою методів аналітичної хімії. Мікробіологічні методи застосовуються для встановлення наявності або відсутності ураженості мікроорганізмами, яка може спричинити захворювання або псування продуктів. Товарознавчо – технологічний метод використовують для встановлення придатності сировини для промислової переробки.

За допомогою вимірювальних методів вирішуються питання: ідентифікаційної експертизи (визначення належності товарів до виробів чи речовин, ввезення чи вивезення яких заборонено); хімічної експертизи (хімічний склад, визначення компонентів); технологічної експертизи (норми виходу продуктів, витрати сировини, технологія виробництва); товарознавчо-вартісної експертизи ідентифікація товару та його код за УКТЗЕД) гемологічної експертизи.

2. Класифікація вимірювальних приладів.

Характеристика засобів митного контролю

Засобами вимірювальної техніки називаються технічні засоби, які використовуються під час вимірювань і мають нормовані метрологічні характеристики. Метрологічними називаються такі характеристики, від яких залежить точність результатів, одержаних з їх допомогою.

Вимірювання – це експериментальне порівняння даної фізичної величини з іншою, прийнятою за одиницю вимірювання. Число, яке виражає відношення величини, що вимірюється до одиниці вимірювання, називається числовим значенням вимірювальної величини. Значення величини, прийняте за одиницю вимірювання називається розміром одиниці.

За способом отримання величини, вимірювання поділяються на групи: прямі; непрямі (опосередковані); Прямі вимірювання здійснюються:

- методом безпосередньої оцінки (вимірювання оцінюваної величини безпосередньо за

показниками вимірювального приладу, шкалу якого проградуйовано в відповідних одиницях); - методом порівняння (порівнянні вимірювальної величини зі зразком).

Під видами засобів вимірювальної техніки розуміють міри, перетворювачі, установки, системи.

Міра – засіб вимірювальної техніки для відтворення фізичної величини заданого розміру.

Перетворювачі – це засоби вимірювальної техніки для перетворення вхідного сигналу у вихідний, зручний для сприйняття або подальшого перетворення.

Вимірювальні установки – це сукупність функціонально об’єднаних засобів вимірювальної техніки.

Класифікація вимірювальних приладів:

• Аналогові – прилади, покази яких є неперервною функцією зміни вимірювальних величин.

• Цифрові – прилади, які автоматично виробляють дискретні сигнали вимірювальної інформації, а їх покази представлені в цифровій формі.

• Показуючі – прилади, які допускають відлік показів.

• Реєструючі – передбачено відтворення показів в друкованому вигляді або у вигляді діаграм.

Технічні засоби митного контролю (ТЗМК) класифікують:

• Пошукові ТЗМК

• Засоби ідентифікації, визначення якісних і кількісних характеристик

До пошукових технічних засобів митного контролю відносять рентгенівські апарати, металошукачі, ультрафіолетові ліхтарі, мініскопи.

Рентгенівські апарати перетворюють електричну енергію в рентгенівське випромінювання. У практиці митної служби використовуються такі методи отримання зображення :

- проникаюче (флюороскопи)

- зворотньо-розсіяне (інтроскопи)

Під час проходження випромінювання через речовину у флюороскопі його інтенсивність зменшується внаслідок взаємодії з речовиною. Залежно від складу речовини, її товщини та характеру випромінювання втрати енергії різні, тому при проходженні променів на екрані відображається інформація про конструкцію, будову та вміст об’єкта.

У принцип дії інтроскопів покладений метод зворотнього розсіяного іонізуючого випромінювання, він базується на здатності променів проходити через речовину і, взаємодіючи з атомами, розсіюватись. Недоліком рентген-апаратів є загроза здоров’ю людини.

Ці апарати застосовуються для виявлення заборонених товарів у вантажах та поштових відправленнях. Для перевірки поштових відправлень рекомендується таке технічне устаткування: конвеєрні рентгено-телевізійні інтроскопи, настільні флюороскопи, радіаційні дозиметри, детектори металу, вибухозахисні контейнери.

Для огляду поштових відправлень використовують флюороскопи камерного типу з невеликим розміром вхідного вікна: „ЛОТОС‖, „SPO-70‖, „Mini Scan‖, POSTIX. У митних установах для огляду поштової кореспонденції застосовується рентгенівський телевізійний комплекс „ПРЕМ’ЄР-СТ‖, в якому обробка даних проходить за допомогою ПК.

Металошукачі призначені для виявлення металевих предметів у неметалевому середовищі. Принцип дії ґрунтується на зміні частоти автогенераторів за наявності металевих предметів в електромагнітному полі. У разі зміни частоти спрацьовує сигналізація. Звукова сигналізація іноді доповнюється світловою, але оскільки це вимагає додаткових витрат енергії, комбінована сигналізація частіше застосовується у стаціонарних металошукачах, які живляться від мережі. Як стаціонарні використовується декілька типів приладів, наприклад „КС-7‖, „Метекс‖. Переносні металошукачі типів „МКХ-900‖, „МКД-9903‖, „КС-1‖, „Денсок‖, „Гама‖, „ІМ-1‖ живляться від батарей, які розміщуються в корпусі приладу. Під час роботи з металошукачем у транспортних засобах необхідно заздалегідь визначити місця наявності металу для запобігання неправильних спрацювань при догляді.

Ультрафіолетові ліхтарі – складаються з перетворювача напруги і двох ламп (звичайної та ультрафіолетової). Використовують для виявлення підробок митних документів і валюти.Використовують у комплексі з фломастерами заправленими флуоресцентною рідиною. Метод ґрунтується на здатності багатьох сполук після їх опромінення УФ променями випромінювати видиме світло різного кольору. Мініскопи – портативні мікроскопи, збільшують зображення в 30 разів. Використовують для дослідження службових документів, зчитування проб на виробах з дорогоцінних металів, для встановлення фактів заміни дорогоцінних каменів у виробах, ідентифікації рослинних наркотичних речовин, дослідження поверхонь різних видів матеріалів. Детектори контрабанди. Мають джерело рентгенівського випромінювання, за допомогою якого визначають наявність та ступінь заповненості порожнеч у різноманітних предметах. Мають високу ефективність використання під час обстеження важкорозбірних предметів з визначеним ступенем заповненості їх об’єму.

До засобів ідентифікації, визначення якісних і кількісних характеристик відносять електронні ваги, хроматографи, газоаналізатори, детектори з вмонтованим мікроскопом, спектрометри, комплекти хімічних реактивів.

Електронні ваги – використовують для визначення ваги дорогоцінних металів та каменів, для зважування речовини під час проведення лабораторних аналізів. Детектори наркотиків із вмонтованим мікроскопом. Вони призначені для виявлення рослинних наркотичних речовин, які не піддавались попередній хімічній обробці. За допомогою приладу можна виявити такі речовини, як гашиш, маріхуана. Частинки рослин мають форму характерну тільки для цих рослин, і тому можуть бути легко визначені при розгляді в мікроскоп, вбудований у прилад. Засоби спектрометрії. За існуванням у спектрі випромінювання певних спектральних ліній можна мати точне уявлення про наявність певного елемента в досліджуваній речовині. Спостереження над інтенсивністю відповідної спектральної лінії дає змогу оцінити кількість елементу. Для металів визначають склад і присутність домішок. Для визначення вмісту золота використовують тестер GOLD STAR, призначений для визначення вмісту золота від 210 до 958 проби.

3. Хроматографічні методи досліджень

Під час проведення митних експертиз використовують органолептичні, розрахункові, інструментальні (вимірювальні) методи досліджень товарів. Зазвичай для дослідження харчових продуктів, ароматичних речовин, парфумерно- косметичних товарів застосовують органолептичні методи. Проте для кількісного та якісного аналізу невідомих речовин, визначення хімічного складу товарів, ідентифікації наркотичних, вибухонебезпечних речовин використовують інструментальні методи досліджень та сучасне обладнання.

Поділ складних сумішей хроматографічним способом засновано на різній сорбованості (поглинанні) компонентів суміші. Істотна ознака хроматографічного процесу – динамічний характер. Під час його проходження рухлива фаза, що містить аналізовану пробу, переміщається через нерухому фазу. При цьому акти сорбція – десорбція багаторазово повторюються. Це є характерною рисою хроматографічного процесу й у значній мірі обумовлює ефективність тонких хроматографічних поділів.

Різні методи хроматографії можна класифікувати за агрегатним станом фаз, методикою експерименту і механізмом поділу. Класифікація хроматографічних методів за агрегатним станом фаз і механізмам поділу наведена в табл. 1.

За методикою проведення хроматографічного експерименту розрізняють такі основні види хроматографії: фронтальну, проявну (елюентну) і витискувальну (рис. 1).

Таблиця 1 Класифікація хроматографічних методів

Нерухома фаза		Рухома фаза
Нерухома фаза	Рідка		Газоподібна
Тверда	Абсорбційна, іонообмінна та осадова хроматографія		Адсорбційна хроматографія
Рідка	Рідинна розподільча хроматографія		Газорідинна розподільча хроматографія

Фронтальний метод. Полягає в тому, що через стовпчик з адсорбентом безупинно пропускають аналізовану суміш, наприклад компонентів А і В у розчиннику S. У розчині, що випливає зі стовпчика, визначають концентрацію кожного компонента і будують графік у координатах: кількість речовини – обсяг розчину, що пройшов через стовпчик. Цю залежність звичайно і називають хроматограмою чи вихідною кривою (див. мал. 1, а). Внаслідок сорбції компонентів А і В спочатку зі стовпчика буде випливати розчинник S, потім розчинник і менш сорбуючий компонент А, а потім і компонент В, і в такий спосіб через якийсь час склад розчину при проходженні через стовпчик мінятися не буде. Фронтальний метод використовується порівняно рідко. Його застосовують, наприклад, для очищення розчину від домішок, якщо вони сорбуються істотно краще, ніж основний компонент.

Проявний (елюентний) метод. За цього методу в стовпчик уводять порцію аналізованої суміші, що містить компоненти А і В у розчиннику S, колонку безупинно промивають газом-носієм чи розчинником S. При цьому компоненти аналізованої суміші розділяються на зони - добре сорбуюча речовина В займає верхню частину стовпчика, а менш сорбуючий компонент А - нижню. Типова вихідна крива зображена на мал. 1, б. У газі чи розчині, що випливає зі стовпчика, спочатку з'являється компонент А, а потім В. Чим більше концентрація компонента, тим вище пік і більше його площа, що є основою кількісного аналізу. Проявний метод дає можливість розділяти складні суміші. Недолік методу – зменшення концентрації вихідних розчинів за рахунок розведення розчинником.

Рис.1. Вихідні криві хроматографічного аналізу різних методів:

а – фронтальний; б – проявний; в - витискувальний

Витискувальний метод. У цьому методі деяку кількість аналізованої суміші компонентів А і В у розчиннику S вводять в колонку і промивають розчином речовини що витісняє D, який сорбується краще, ніж кожний з компонентів аналізованої суміші (див. рис. 1, в). За деяких умов довжина рівня (S+ А та ін.) пропорційна концентрації. Ця залежність використовується в кількісному аналізі. Концентрація розчину за цією методикою не зменшується на відміну від проявного методу. Істотний недолік витискувального методу – часте накладення зони однієї речовини на зону іншого, оскільки зони компонентів у цьому методі не розділені зоною розчинника.

Розглянемо тепер основні механізми хроматографічного поділу. Газова хроматографія є дуже ефективним способом поділу компонентів газової суміші. У принципі за допомогою хроматографічної методики можна розділити будь-які газові суміші. Однак практичний поділ досягається далеко не завжди внаслідок накладення дифузійних, кінетичних і інших факторів, що істотно ускладнюють процес адсорбції.

Основними вузлами хроматографа є дозатор, хроматографічний стовпчик, детектор. Крім того, у хроматографі є пристрої для подачі газу-носія, перетворення імпульсу детектора у відповідний сигнал і деякі інші. Хроматографічні стовпчики дуже різні за формою, розмірами і конструкційними матеріалами. Застосовуються прямі, спіральні й інші стовпчики довжиною від 1-2 м до декількох десятків метрів, внутрішній діаметр колонок складає звичайно кілька міліметрів. У залежності від властивостей аналізованої системи як конструкційні матеріали для стовпчиків використовують сталь, латунь, скло й ін.

Детектор призначений для виявлення змін у складі газу, що пройшов через стовпчик. Покази детектора звичайно перетворюються в електричний сигнал і передаються фіксуючому чи записуючому приладу, наприклад на стрічку електронного потенціометра, комп'ютер.

Детектори поділяють на диференціальні, які фіксують миттєві зміни концентрації, і інтегральні – підсумовують зміну концентрації за деякий відрізок часу. До групи диференціальних відносяться термохімічний, полум'яний, іонізаційний, катарометри і т.д. Один з найбільш поширених типів диференціальних детекторів – катарометр.

Принцип його роботи заснований на вимірі опору нагрітої платинової чи вольфрамової нитки. Опір залежить від складу газу. Кількість теплоти, що відводиться від нагрітої нитки, за інших постійних умов залежить від теплопровідності газу, а теплопровідність суміші газів від її складу. Таким чином, чим більше теплопровідність обумовлених компонентів суміші буде відрізнятися від теплопровідності газу-носія, тим більшою чутливістю буде володіти катарометр.

Найбільш придатним газом-носієм з цього погляду є водень, теплопровідність якого значно перевищує відповідну характеристику більшості інших газів. Катарометр дозволяє знайти 10-15-10-8 моль домішки. Металеві нитки можуть бути замінені термісторами, що мають більш високий, ніж у металів, коефіцієнт електричної провідності.

Можливості хроматографічного визначення речовин у газовій фазі значно зросли з відкриттям у 1952 р. методу газорідинної хроматографії. Аналізована газова суміш проходить через стовпчик, наповнений на відміну від адсорбційної газової хроматографії не просто адсорбентом, а твердим носієм, на поверхню якого нанесений тонкий шар рідкої фази. Таким чином, з компонентами проби тут взаємодіє вже речовина рідкої плівки, а не твердий адсорбент. Поява рідкої плівки змінює природу фізико-хімічних процесів у хроматографічному стовпчику. Тут відбувається розчинення в тонкій плівці, що розміщується на твердому носії. Ефектність поділу визначається не процесами сорбції – десорбції газу, як це було в адсорбційній газовій хроматографії, а розчиненням газу в рідкій плівці і його виділенні Розходження в розчинності газів виявилося більш істотним ніж розходження в їхніх адсорбційних властивостях, тому газорідинна хроматографія відкрила більш широкі можливості в розділенні й аналізі багатокомпонентних сумішей.

Істотно підвищується ефективність поділу в капілярній хроматографії. Назва методу зв'язана з тим, що як хроматографічний стовпчик використовується капіляр із внутрішнім діаметром 0,1 - 0,5 мм і довжиною в кілька десятків метрів. Рідка фаза наноситься безпосередньо на стінку цього капіляра, що у даному випадку відіграє роль носія. Умови поділу, реалізовані в процесі капілярної хроматографії, приводять до одержання більш чітких смуг, дозволяють застосовувати невеликі дози аналізованої речовини і скорочують час аналізу. Однак застосування капілярної хроматографії збільшує вимоги до точності добору проби, чутливості детектора і т.д.

Кількісний хроматографічний аналіз заснований на вимірюванні різних параметрів піка, що залежать від концентрації речовин – висоти, ширини, площі й утримуваного чи обсягу частіше – добутку утримуваного об'єму на висоту піка. При достатній стабільності умов хроматографування визначальним параметром піка можна вважати його висоту. У випадку вузьких піків деякі переваги має вимір добутку утримуваного об'єму на висоту піка.

У кількісній хроматографії застосовуються методи абсолютного калібрування і внутрішньої нормалізації, чи нормування. Використовується також метод внутрішнього стандарту. За абсолютного калібрування експериментально визначають залежність висоти чи площі піка від концентрації речовини і будують калібровані графіки, розраховують відповідні коефіцієнти. Далі визначають ті ж характеристики піків в аналізованій суміші і за графіком знаходять концентрацію аналізованої речовини. Цей простий і точний метод є основним при визначенні мікродомішок.

При використанні методу внутрішньої нормалізації приймають суму яких- небудь параметрів піків, наприклад висот усіх піків чи їхніх площ, за 100%. Тоді відношення висоти окремого піка до суми чи висот відношення площі одного піка до суми площ при множенні на 100 буде характеризувати процентний вміст компонента в суміші. За такого методу необхідно, щоб залежність величини вимірюваного параметра від концентрації була однаковою для всіх компонентів суміші.

Широке застосування і велике значення газової хроматографії в практиці викликане тим, що з її допомогою можна ідентифікувати окремі компоненти складних газових сумішей і визначати їх кількісно; виконання аналізу не вимагає великих витрат часу, а метод є досить універсальним. Розподільна хроматографія на колонках близька до газорідинної хроматографії. На твердий носій також наноситься плівка рідкої фази, однак через стовпчик, наповнений таким сорбентом, пропускають не газову пробу, а рідкий розчин. У зв'язку з цим такий вид хроматографії називають рідинно-рідинною розподільний чи просто розподільною хроматографією. Рідину, нанесену на носій, називають нерухомою рідкою фазою, а розчинник, що пересувається через носій – рухливою рідкою фазою. Як твердий носій може бути використаний майже кожний з тих, які застосовуються в газорідинній хроматографії. Застосовують також крохмаль, целюлозу, деякі полімери і ряд інших речовин. Розподільну рідинну хроматографію з застосуванням стовпчиків називають розподільною хроматографією на колонках чи розподільної колоночною хроматографією.

Поділ речовини в осадовій хроматографії засновано на утворенні малорозчинних з'єднань. Успішний поділ суміші досягається багаторазовим повторенням процесу утворення осаду і його розчинення.

Практично осадову хроматограмму можна одержати пропущенням аналізованого розчину через хроматографічну колонку, що містить носій і осаджувач, чи пропущенням розчину осаджувач через стовпчик, що містить носій і речовини, які визначаються. Як носій часто застосовують оксид алюмінію. Замість стовпчика з носієм може бути використаний також хроматографічний папір. Тоді метод називають осадовою паперовою хроматографією.

4. Мас-спектральний аналіз

Мас-спектральні методи аналізу засновані на здатності газоподібних іонів розділятися в магнітному полі залежно від маси, точніше – залежно від відношення m/е, якщо m - маса, а е - заряд іона. Відносні кількості іонів кожного сорту виміряються детектором. Таким чином, конструкція приладу для масспектрального аналізу (мас-спектрометра) повинна включати три основних вузли - джерело іонів, аналізатор і детектор. Принципова схема мас-спектрометра наведена на рис. 2.

Рис. 2. Принципова схема мас- спектрометра:

1 – газоподібна проба; 2 – пучок електронів; 3 – прискорюючі пластини; 4 – підключення до вакуум-насосу; 5 – шлях іонів в магнітному полі; 6 – детектор.

Системою введення аналізована речовина подається в джерело іонів. Конструкцію джерела іонів вибирають залежно від властивостей аналізованої проби. У випадку твердих проб звичайно використовується іонне джерело, що складається з двох частин: одна частина призначається для випару проби, а інша – для іонізації. Нерідко для аналізу твердих проб застосовуються також джерела з поверхневою іонізацією, у яких процеси випару й іонізації не розділені. Під час аналізу газоподібних проб операція випару, природно, відпадає.

Іонізація газоподібної проби може бути викликана фотонами! іонами, електричним полем, електронним ударом і іншими способами. Найбільше поширення в аналітичній практиці одержали прилади, у яких іонізація здійснюється електронним чи іонним бомбардуванням проби іскровим розрядом. Для іонізації електронним ударом використовується стабілізований пучок електронів 2, перпендикулярний потоку проби. Енергія електронів невелика і звичайно складає 10- 100еВ. Під час бомбардування молекул чи атомів електронами одночасно відбувається ряд процесів. В умовах мас-спектрального аналізу, як показує досвід, утворяться переважно позитивні однозарядні іони, значно рідше – двозарядні. Якщо енергія електронів, що бомбардують, досить велика, щоб викликати розрив хімічних зв'язків, молекули фрагментуються й у потоці з'являються так звані іони-уламки.

Позитивно заряджені іони, що утворились з зарядом е проходять пластини, що прискорюють, різниця потенціалів між якими досить висока (кілька тисяч вольтів). Тут вони здобувають енергію e, а їхня швидкість зростає до v. Енергія e дорівнює половині кінетичної енергії іонів, що залишають іонне джерело зі швидкістю v.

Іони, що описують дугу, попадають у детектор. Детектують іони фотографічним чи електричним способом. Сигнали звичайно реєструються швидкодіючим потенціометром. Останнім часом розроблені пристрої, які передають інформацію з детектора на ПЭВМ, що дозволяє значно прискорити обробку даних. Масспектр представляють залежністю у спектрограми чи таблиці, що містить величини m/е і відповідні їм інтенсивності. Пропорційність між експериментально обмірюваним відношенням m/е та концентрацією можна знайти шляхом калібрування по речовині з відомим мас-спектром.

Мас-спектри багатьох речовин вивчені досить докладно, складені їхні спеціальні атласи. При використанні таких атласів враховується, звичайно, що, наприклад, двозарядний іон масою 56 дає таку ж лінію в спектрі, як і однозарядний іон масою 28, а також умови одержання спектра - температура іонного джерела, енергія електронів і т.д.

Практичне застосування мас-спектрометрії дуже велике. Одним з достоїнств мас-спектрального аналізу є можливість одночасного визначення декількох елементів і використання в роботі невеликих навісок (1 мг і менше). Метод застосовують для аналізу металів, напівпровідників та інших неорганічних і органічних речовин. Він дозволяє визначати домішки на поверхні і по всьому обсязі проби. Концентраційна чутливість більшості елементів складає величину порядку 10~5%.

5. Рентген-флюоресцентна спектроскопія.

Довжина хвилі характеристичного рентгенівського випромінювання зв'язана з елементним складом. Отже, довжини хвиль різних характеристичних рентгенівських променів, отриманих на складному матеріалі, покажуть з яких елементів цей матеріал складається. Інтенсивність характеристичних довжин хвиль є складною функцією співвідношень відповідних елементів, а також типу і кількості супутніх елементів. Визначивши ці співвідношення, можна використовувати отримане на матеріалі рентгенівське випромінювання для визначення співвідношень різних елементів у речовині.

У випадку використання відповідної методики можна змусити будь-який елемент випускати характеристичне випромінювання з довжинами хвиль рентгенівського діапазону. Отримане випромінювання служить для ідентифікації і визначення концентрації елементів у зразку. Цей аналіз визначає загальний елементний склад. Хімічну інформацію іноді вдається застосувати для розрахунку співвідношень мінералів. У рентген-флюоресцентній спектроскопії відповідним чином приготовлений зразок опромінюється пучком поліхроматичного рентгенівського випромінювання. Одержувані на зразку флюоресцентні рентгенівські промені проходять у рентгенівський спектрометр, у якому визначаються і виміряються специфічні характеристики довжин хвиль.

Для проведення якісного аналізу зразка досить визначити елементи, відповідальні за ці основні характеристичні піки, і оцінити їхню висоту. Істотно більш складною є процедура, що передує кількісному хімічному аналізу. Кількісний аналіз проводиться шляхом порівняння результатів, отриманих для невідомого зразка, з такими ж для відомого (як можна більш близького до вимірюваного) стандартного матеріалу.

Високоенергетичне рентгенівське випромінювання (і електронні пучки) легко поглинається і розсіюється молекулами газу. При проходженні рентген- флюоресцентных променів через повітряний простір у спектрометрі характеристичне випромінювання від елементів з атомним номером Z менш 21 у значній мірі поглинається. Багато сучасних спектрометрів працюють у вакуумі, що дозволяє вимірювати рентгенівське випромінювання від елементів з атомними номерами аж до Z=11 без серйозних утрат сигналу в результаті абсорбції. (У рентгенівському мікроаналізаторі можливо, хоча і важко, вимір елементів з атомними

номерамипочинаючи з Z=4; не піддаються виміру лише водень, гелій, літій і бериллій.)

У процесі рентген-флюоресцентної спектроскопії досліджується порівняно тонкий шар (глибиною до 1 мм) зразка. Отже, поверхнева геометрія зразка повинна бути досить однорідною і представницькою для всієї його маси. Однорідність звичайно досягається за рахунок акуратного розпилювання твердих зразків, а зернистих зразків – розтиранням до розмірів часток не більш 50 мкм. Не рекомендується використовувати товсті зразки: один з компонентів може виявитися в більш глибоких шарах зразка, у результаті чого при аналізі можуть бути отримані хибні дані щодо його кількості.

6. Інші методи вимірювань.

Розвиток скануючої електронної мікроскопії почався на початку 1960-х років і продовжувався практично паралельно з розвитком мікроаналізу. При дослідженні мінералів скануючий електронний мікроскоп (СЕМ) використовується у варіанті відбиття, оскільки більшість мінералів сильно поглинають електронний пучок, так що електрони проходять лише через надзвичайно тонкі зразки (товщиною не більш 1 мкм), що важко приготувати.

Електронний пучок у СЕМ має діаметр близько 10 нм. Він сканує відповідним чином приготовлений зразок за допомогою набору скануючих кілець. Пучок впливає на зразок і в точці падіння пучка отримується електронний сигнал. Користуючись відповідними електронними фільтрами й означальними системами, можна виявити як особливості складу, так і фотографічні особливості поверхні зразка. Як було описано вище, електрони зворотного розсіювання (відбиті електрони) - це електрони первинного пучка, що після численного відбиття в обсязі зразка знову виходять на його поверхню. Енергії електронів зворотного розсіювання знаходяться в межах від енергії пучка (кілька тисяч електрон-вольтів) до нуля. Мають місце і вторинні електрони, енергії яких знаходяться в межах від 50 ев до нуля і є характеристичними для елементів, що складають зразок.

Кількість падаючих електронів, що проходять у зразку зворотне розсіювання, є функцією середнього атомного номера малої частини цього зразка, що опромінюється електронним пучком (для вуглецю ця кількість менш 10%, для урану - більш 50 %).

СЕМ використовується аналогічно звичайному оптичному мікроскопу й одержувані з їхньою допомогою зображення часто схожі В той же час СЕМ може забезпечити зображення в дуже великому інтервалі корисного збільшення, одночасно володіючи істотно більшої порівняно з оптичним мікроскопом глибиною різкості.

Термічний аналіз – загальний термін, використовуваний для групи взаємозалежних методів, що дозволяють вимірювати зміну деякого фізичного показника – маси зразка, лінійних розмірів, магнітної проникності чи електропровідності під час зміні температури. Часто виявляється можливим одночасно проаналізувати гази, що виділяються чи досліджувати флюоресценцію, що виникає при нагріванні зразка. Ці явища подають інформацію щодо поглинання і виділення зразком вологи й інших фаз. Вони також вказують на протікання таких хімічних реакцій, як розкладання й окислювання. Поліморфні переходи від однієї кристалічної структури до іншої виявляються у виді екзотермічних чи ендотермічних ефектів. Визначаються також ефекти перекристалізації і фазових переходів (тверда речовина - рідина - газ) Ці термічні ефекти іноді виявляються настільки явними і характерними для тієї чи іншої речовини, що можуть використатися для визначення його в складному матеріалі і навіть для проведення кількісної оцінки його вмісту.

Диференціальний термічний аналіз (ДТА). Визначається різниця температур між невідомим зразком і інертним матеріалом зразка порівняння, що нагріваються чи охолоджуваними з однаковою швидкістю. Різниця температур викликається переважно виділенням чи поглинанням теплоти досліджуваною речовиною.

Зразки досліджуваного матеріалу та інертного стандарту (типу оксиду алюмінію) нагріваються з контрольованою швидкістю в однаковому середовищі. Температура інертного матеріалу буде при цьому поступово збільшуватися, у той же час швидкість підвищення температури досліджуваного матеріалу, як правило, непостійна. Різниця температур (Δt) двох матеріалів наноситься на графік у залежності від часу чи температури інертного матеріалу. Екзотермічні реакції в досліджуваному зразку проявляться у вигляді позитивних піків, а ендотермічні - негативних. Положення і величина піків можуть бути пояснені з позиції хімічних реакцій чи структурних переходів, що відбуваються в зразку; наприклад, такі явища, як десорбція, розкладання карбонатів і сульфатів, фазові переходи, викликають ендотермічні ефекти.

Термогравиметрический аналіз (ТГА). Виміряються зміни маси зразка при його нагріванні (рідше охолодженні) з постійною швидкістю в контрольованій атмосфері. Зразок, що знаходиться на спеціальних вагах, розміщають в невелику піч. Піч нагрівається з постійною швидкістю, причому маса зразка записується на стрічку.

Типова термогравиметрическая крива спочатку проходить на одному рівні, що вказує на збереження постійної маси протягом визначеного часу нагрівання. Потім відбувається швидка втрата маси, що виявляється чіткими ступінями на кривій. В ідеалі вони повинні бути гострими і чітко розмежованими.

Перші дослідження інфрачервоної спектроскопії відносяться до початку XІХ ст. і широко застосовувалися для аналізу органічних речовин, однак лише порівняно недавно був досягнутий істотний прогрес у використанні цього методу і для визначення мінералів.

Під час опромінення речовини в інфрачервоному діапазоні (довжини хвиль від 1 мкм до 1 мм) він дасть характеристичний спектр, що містить інформацію відносно міжатомних зв'язків. Поглинання чи відбиття речовиною інфрачервоного випромінювання приводить до зміни коливальної енергії складових його молекул; ці зміни специфічні і можуть використовуватися для визначення органічної речовини і мінералу.

Інфрачервоний спектр можна одержати при поглинанні, відбитті відповідного випромінювання. Спектр поглинання зразка є графічним зображенням кількості випромінювання, поглиненого (чи, навпроти, пропущеного) зразком залежно від частоти (енергії) випромінювання. Інфрачервоні спектри поглинання містять інформацію як про структуру, так і про зв'язки в речовині; ці дані, що мають величезну ціну для характеристики органічних матеріалів, можуть також використовуватися для діагностики деяких видів невідомих мінеральних зразків.

Піки в інфрачервоних спектрах поглинання мінералів відповідають основним коливанням ізольованих і міцно зв'язаних молекулярних груп.

Інфрачервоні спектри мінералу у випадку неправильного приготовлення зразка будуть мати низьку якість. Дуже важливий розмір часток. З теоретичних міркувань випливає, що розмір часток повинний бути менше довжини хвилі падаючого інфрачервоного випромінювання з метою зведення до мінімуму втрат у результаті ефектів розсіювання і відбиття. Оптимальний розмір часток – 2 мкм.

Запитання для самоперевірки

1. Поясніть різницю між евристичними івимірювальними методами.

2. Які засоби вимірювальної техніки використовують митники?

3. Які основні ознаки класифікації засобів митного контролю?

4. Які сучасні вимірювальні методи використовують під час митного контролю?

5. Які прилади застосовують для якісного та кількісного аналізу?

6. Які експрес методи і прилади використовують під час митного контролю?