Тема14. БІОТЕХНОЛОГІЯ В
ЗАБЕЗПЕЧЕНОСТІ ЛЮДСТВА ЕНЕРГІЄЮ
План:
14.1. Виробництво енергії із сировинних
ресурсів
14.2. Виробництво
біосинтетичного етанолу
14.3. Біологічне отримання водню
14.4. Біотопливні елементи
Основу енергозабезпечення України,
становлять вуглеводневі енергоносії, де на при-родний газ припадає - 43% (в
світі - 20,7%), нафти - 12,5%, вугілля - 23,5%, атомної енер-гетики - 15%,
гідроенергетики та нових відновлюваних джерел енергетики - 6 відсотків (табл. 14.1).
Таблиця 14.1.
Розвиток відновлюваних джерел енергетики в
Україні
|
Напрями освоєння НВДЕ |
Рівень розвитку НВДЕ, млн т у.п. |
|||
|
2005 р. |
2010 р. |
2020 р. |
2030 р. |
|
|
Біоенергетика |
1,3 |
2,7 |
6,3 |
9,2 |
|
Позабалансові
джерела енергії |
13,8 |
15,0 |
15,7 |
16,4 |
|
Сонячна
енергетика |
0,003 |
0,032 |
0,284 |
ІД |
|
Мала
гідроенергетика |
0,12 |
0,52 |
0,85 |
1,13 |
|
Геотермальна
енергетика |
0,02 |
0,08 |
0,19 |
0,7 |
|
Шахтний
метан |
0,05 |
0,96 |
2,8 |
5,8 |
|
Вітроенергетика |
0,018 |
0,21 |
0,53 |
0,7 |
|
Енергія
довкілля |
0,2 |
0,3 |
3,9 |
22,7 |
Необхідність розробки нових і ефективних
способів виробництва енергетичних носіїв і поповнення сировинних ресурсів стало особливо актуальною проблемою
в останні два десятиліття із-за гострого дефіциту сировини і енергії в глобальному масштабі і підвищен-ня
вимог до екологічної безпеки технологій. В зв'язку з цим стали інтенсивно розвиватися
нові розділи біотехнології, в т. ч. і біоенергетика.
В даний час
біотехнологія займає третє місце серед провідних секторів світової еко-номіки, поступаючись банківському і нафтогазовому.
У Євросоюзі оборот сектора біое-кономіки (основою якого є біотехнологія) в 2008 році
становив понад 1,5 трлн. Євро. В цій галузі зайнято близько 10%
працездатного населення. США, Євросоюз, Китай, Індія, Япо-нія, Бразилія розглядають біотехнологію як ключовий
напрямок свого розвитку і інтен-сивно розвивають біотехнологічну промисловість, прийнявши
відповідні національні про-грами,
розробивши законодавчу базу та забезпечивши необхідні економічні преференції.
Підвищений інтерес до технологічної
біоенергетики – науки про шляхи
і механізми трансформації енергії в біологічних системах, обумовлений рядом причин.
Енергоозброє-ність є фактором, що визначає рівень розвитку суспільства.
Останнім часом для порів-няння ефективності тих або інших процесів і технологій
все частіше використовують ене-ргетичний аналіз, який раніше використовувався в
екології. Основним завданням енер-гетичного аналізу є планування таких методів
виробництва, які забезпечують найбільш ефективне використання викопних і
поновлюваних енергоресурсів, а також охорону нав-колишнього середовища.
Енергетика біомаси вважається одним
із найперспективніших напрямків відновлюва-них джерел електроенергії. Це
поняття означає виробництво електричної і теплової енергії (а також рідкого і
газоподібного палива) з органічних речовин рослинного і тваринного походження,
які містять вуглець (відходи деревини, торф, солома, рослинні залишки
сіль-ського господарства, органічна частина твердих побутових відходів). Основними
техноло-гіями переробки біомаси є пряме спалювання, піроліз, газифікація,
анаеробна фермента-ція з утворенням біогазу, виробництво спиртів та масел для
одержання моторного палива.
Біологічна конверсія біомаси в паливо і
енергію розвивається по двох основних нап-рямках: ферментація з отриманням
етанолу, нижчих жирних кислот, вуглеводів, ліпідів (напрямок давно і успішно
використовується на практиці) та отримання біогазу.
Впровадження анаеробної біотехнології
одночасно вирішує декілька важливих проб-лем: енергозбереження; розвантаження
міських аераційних станцій; зниження емісії пар-никових газів.
За історію розвитку людського
суспільства споживання енергії в
розрахунку
на одну людину зросло більш ніж в 100 разів. Через кожних 10-15 років світовий рівень
викорис-тання енергії практично подвоюється. В той же час запаси традиційних
джерел енергії – нафти, вугілля, газу виснажуються. Крім того, спалювання
викопних видів палива приз-водить
до забруднення навколишнього середовища. Тому дуже важливо отримувати енер-гію
при екологічно чистих технологіях. Невичерпним джерелом енергії на Землі є
Сонце. Кожний рік на поверхню Землі з сонячною енергією надходить 3,2024 Дж. енергії. В той же час
розвідані запаси нафти, вугілля, природного газу і урану по оцінках еквіваленти менші ніж за один тиждень
Земля отримує від Сонця таку ж кількість енергії, яка міс-титься у всіх
запасах. Щорічно за рахунок фотосинтезу синтезується понад 170 млрд. т сухої
речовини, а кількість енергії, зв'язаної в процесі фотосинтезу більш ніж в 20
разів перевищує сьогоднішні річні енерговитрати. Проте виникає питання, чи
здатна енерге-тика, заснована на
використанні
сонячного випромінювання, забезпечити всезростаючі енергетичні потреби суспільства. У глобальному
масштабі сонячна енергетика здатна за-безпечити сучасний і майбутній рівень
енерговитрат людства. Так, величина сонячної енергії, яка надходить на
неосвоєні території, наприклад пустелі (близько 2.107 км2),
становить близько 5.1018 кВт год. При освоєнні 5% цієї енергії, рівень її
світового вироб-ництва можна збільшити більш ніж в 200 раз. Таким чином, при
можливому народонасе-ленні в 10 млрд. чоловік отримання енергії тільки з поверхні зони пустель буде в
10-12 разів перевищувати
енергетичні потреби людства навіть при 5-и кратному збільшенню їх використання
порівняно із сучасним рівнем.
Принципово можливе і освоєння сонячної
енергії, яка надходить на поверхню морів і океанів. При цьому в первинному
процесі перетворення сонячної енергії
відбувається за рахунок синтезу біомаси
фітопланктону;
вторинний процес є конверсією біомаси в метан і метанол. Плантації
мікроводоростей по оцінках спеціалістів є найбільш продуктивними системами 50-100
т/га
в рік. Рослинний покрив Землі становить понад 1800 млрд. т сухої речовини, утвореної в процесі
фотосинтезу лісовими, травяними і сільськогосподарськи-ми екосистемами.
Істотна частина енергетичного потенціалу біомаси споживається люди-ною. Для
сухої речовини простим способом перетворення біомаси в енергію є згорання, в процесі якого
виділяється тепло, яке далі можна перевести в механічну або електричну енергію. Сира біомаса
також може бути
перетворена в енергію в процесах біометаногене-зу і отримання спирту.
14.1.
Виробництво енергії із сировинних ресурсів
Отримання палива по схемі «біомаса -
біотехнологія» грунтується на поєднанні фото-синтезу, тваринництва, кормовиробництва і ферментації
з використанням тих або інших біологічних агентів.
Біоетанол
і біодизель належать до першого покоління біопалива. Виробництво біоета-нолу
базується на бродінні з допомогою дріжджів і цукрів. Сировиною для його
виготов-лення: цукрова тростина, цукрові буряки, пшениця, картопля, кукурудза.
Біодизель
виробляють із рослинної, найчастіше ріпакової або пальмової олії. З хіміч-ної
точки зору це метилестер жирних кислот. Змішують рослинну олію з метанолом в
при-сутності каталізатора перетворюючи до гліцерину (як побічного продукту) і
до метилес-терона, який і є біодизелем.
Біопаливо другого покоління передбачає виробництво
синтетичного палива із дереви-ни, соломи, рослинних залишків. Деревину
(рослинні рештки) подрібнюють, обробляють кислотою для кращого розкладання.
Отримані при цьому цукри, як продукти гідролізу, піддаються звичайному бродінню
із дріжджами. Процес природнього розкладання лігніну і целюлози вимагає участі
декількох ферментів: ендо- і екзоглюконази, целобіази, цело-гірозилази, манози,
галактози, ксилози, арабінози, оксидази, пероксидази, і лакази.
Наукові і аналітичні дослідження
останнього десятиліття вказують на те, що найбільш ефективними і перспективними
для промислового перетворення сонячної енергії є мето-ди, основані на
використанні біосистем. Серед цих методів - достатньо добре освоєні біологічні
технології перетворення біомаси в енергоносії в процесах біометаногенезу і
виробництва спирту, а також принципово
нові розробки, орієнтовані на модифікацію і
підвищення
ефективності самого процесу фотосинтезу, створення біопаливних елементів,
отримання фотоводню, біоелектрокаталіз.
Рослинний покрив Землі становить більше
1800 млрд. т сухої речовини, що енергетич-но еквівалентно розвіданим запасам
енергії корисних копалини. Ліси складають близько 68% біомаси суші, трав'янисті
екосистеми - приблизно 16%, а сільськогосподарські угіддя - 8 відсотків.
Для сухої речовини простий спосіб
перетворення біомаси в енергію полягає в зго-ранні, яке забезпечує тепло, що в
свою чергу перетворюється на механічну або електричну енергію. Що ж до сирої
речовини, то в цьому випадку найбільш ефективним методом перетворення біомаси в
енергію є отримання біогазу (метану). Метанове «бродіння», або біометаногенез -
процес перетворення біомаси в енергію відкритий в 1776 році Вольтою, який
встановив наявність метану в болотному газі. Біогаз, що виходить з боліт -
сумішшю з 65% метану, 30% вуглекислого
газу, 1% сірководню (Н2S) і
незначного вмісту азоту, кисню, водню і закису вуглецю. Він згоряє синім полум'ям і не має запаху. Його бездимне
горіння завдає значно менше незручностей людям в порівнянні із згоранням дров.
Енергія, що міститься в
Біогаз, отриманий з органічної сировини
в ході біометаногенезу в результаті
розкладу
складних органічних субстратів різної природи при участі змішаної з різних видів мікроб-ної асоціації,
представляє собою
суміш з 65-75% метану і 20-35% вуглекислоти, а також незначну кількість
сірководню, азоту, водню. Теплотворна здатність біогазу залежить від
співвідношення метану і вуглекислоти і становить 5-7 ккал/м3 (
Процес біометаногенезу проходить в три етапи:
розчинення і гідроліз органічних сполук, ацидогенез і метаногенез. В
енергоконверсію залучається тільки половина орга-нічного матеріалу - 1800
ккал/кг сухої речовини в порівнянні з 4000 ккал при термохі-мічних процесах, а
останні залишки, або шлаки метанового «бродіння» використовуються в сільському
господарстві в якості добрив. В процесі біометаногенезу беруть участь три групи
бактерій. Перші перетворюють складні органічні субстрати на масляну, пропіонову
і молочну кислоти; другі перетворюють ці кислоти на оцтову кислоту, водень і
вугле-кислий газ, а потім метаносинтезуючі бактерії відновлюють вуглекислий газ
в метан із поглинанням водню, який може інгібувати в оцтокислі бактерії. У 1967
році Брайант та ін. встановили, що оцтокислі і метаносинтезуючі мікроорганізми
утворюють симбіоз, який раніше вважався одним типом мікробів і називався Methanobacillus omelianskii
Для всіх метанобактерій характерна здатність до
розмноження у присутності водню і вуглекислого газу, а також висока чутливість до
кисню і інгібіторів виробництва метану. В природніх умовах метанобактерії тісно
пов'язані з воднеутворюючими бактеріями: ця трофічна асоціація вигідна для обох
типів бактерій: перші використовують газоподібний водень, що продукується
останніми; в результаті його концентрація знижується і стає безпечною для
воднеутворюючих бактерій.
Метанове «бродіння» відбувається у
водонепроникних ємкостях - цистернах (метан-тенках) з
бічним отвором, через який вводиться ферментуючий
матеріал. Над метантен-ком знаходиться
сталевий циліндровий контейнер, який використовується для збору газу. Він
перешкоджає проникненню всередину повітря, оскільки весь процес відбувається в
анаеробних умовах. Як правило, в газовому контейнері є отвір - трубка для
відведення біогазу. Метантенки виготовляють з цегли, бетону або сталі.
Контейнер для збору газу може бути виготовлений з нейлону; в цьому випадку його
легко прикріплювати до метантенку,
виготовленому з твердого пластичного матеріалу. Газ збирається в нейлонову
ємкість, яка сполучена з компресором (рис.14.1.1).
Рис. 14.1.1. Схема роботи
біогазової установки
У випадках, коли використовуються
побутові відходи або рідкий гній, співвідношення між твердими компонентами і
водою повинно становити 1:1 (
Як правило метантенки монтують в землі,
використовуючи ізоляційні властивості ґрунту. При понижених температурах їх
підігрівають. Надлишок азоту (у разі викорис-тання рідкого гною) сприяє
накопиченню аміаку, який пригнічує розмноження бактерій. Для оптимального
процесу метаногенезу співвідношення C : N - 30 : 1 (по вазі), яке можна
змінювати додаючи в субстрати компоненти багаті на вуглець (солому, тирсу …).
Відходи харчової промисловості і
сільськогосподарського виробництва характеризую-ться високим вмістом вуглецю,
тому вони краще інших підходять для метанового «бро-діння». Обов’язковим є
перемішування суспензії зброджуваних речовин, щоб перешкод-жати розшаровуванню,
яке пригнічує процес бродіння. Твердий матеріал необхідно под-рібнити, оскільки
наявність крупних частинок перешкоджає утворенню метану. Трива-лість переробки
гною великої рогатої худоби становить два
- чотири
тижні. Двотижневої переробки при температурі 35°С достатньо, щоб знищити
патогенні ентеробактерії і ентеровіруси, а також 90% популяцій Ascaris
lumbricoides і Ancylostoma.
Рис. 14.1.2.
Стандартний біореактор на 6 м3в центрі, газгольдер - зліва
У 1979 році конференція ООН з науки і
техніки для країн, що розвиваються, і експер-ти "Економічної і соціальної
комісії з країн Азії і Тихого океану" відмітили перевагу інтегрованих сільськогосподарських
програм, що використовують біогаз, які направлені на розробку продуктів
харчування, виробництво білку із водоростей, створення рибних ферм, переробку
відходів в добрива та енергію у вигляді метану. В даний час 38% від
95-мільйонного поголів'я великої рогатої худоби в світі, 72% залишків цукрової
тростини і 95% відходів бананів, кави і цитрусових відходів переробляються в
країнах Африки, Ла-тинської Америки, Азії і Близького Сходу. Як наслідок,
країни із сільськогосподарською економікою зорієнтовані на біоенергетику.
Одним із основних принципів енергетичної політики Індії є виробництво біогазу в
сільських районах. В кінці 1979 року в Індії працювало 100 000 установок, у
Китаї - 10 мільйонів. Сировиною для виробництва метану в цих країнах є відходи
тваринницьких ферм і птахофабрик. У Центральній Америці побудовані установки,
що працюють на відходах виробництва кави. У Масатенанго пра-цює фабрика, що виробляє
У Росії виробництвом і впровадженням
біогазу займається НТЦ «Агроферммашпро-ект», який пропонує запатентовані в
Росії сучасні енергозбережувальні технології і устат-кування для переробки
органічних відходів тваринництва, рільництва в ефективне еколо-гічно
чисте добриво і енергію.
Виробництво біогазу шляхом метанового
«бродіння» з відходів - одне з можливих ви-рішень енергетичної проблеми в
більшості сільських районів країн, що розвиваються. Це джерело енергії; відходи
метаногенезу - високоякісні добрива, а сам процес сприяє охоро-ні навколишнього
середовища через зменшення викидів в атмосферу. І хоча при викорис-танні гною
ВРХ тільки чверть органічного матеріалу використовується на біогаз, останній
виділяє тепло на 20% більше, ніж його можна отримати при повному згоранні гною.
Щоб забезпечити всесторонній розвиток і економічну вигоду підприємств по
виробництву біогазу, необхідно вирішити ряд біохімічних, мікробіологічних і
соціальних проблем: ско-рочення металевих елементів в технологічних процесах;
оптимальної конструкції обладнання; розробки ефективних підігрівачів
метантенків за рахунок сонячної енергії; об'єднання систем виробництва біогазу
з іншими нетрадиційними джерелами енергії; кон-струювання промислових установок
по виробництву біогазу для сільських та міських гро-мад; оптимальне
використання відходів; удосконалення процесу бродіння і деградація
від-ходів
У складних процесах деструкції
органічних субстратів і утворення метану бере участь мікробна асоціація різних
мікроорганізмів. У асоціації присутні мікроорганізми-деструк-тори, які
гідролізують складну органічну масу з утворенням органічних кислот (масляної,
пропіонової, молочної), нижчих спиртів, аміаку, водню, ацетогенів, що
перетворюють ці кислоти на оцтову
кислоту,
водень і оксиди вуглецю:
БІОПОЛІМЕРИ Органічні Ацетат
(вуглеводи, кислоти, спирти форміат CН4+СО
ліпіди,
білки) NH3, CO2, H2 H2, CO2, Н2
З біохімічної точки зору метанове
«бродіння» - це процес анаеробного
дихання, в ході якого електрони з органічної речовини переносяться на
вуглекислоту, яка відновлюється до
метану
(при бродінні кінцевим акцептором електронів служить молекула органічної
ре-човини, що є кінцевим продуктом бродіння). Донором електронів для
метаногенів є во-день, та оцтова кислота.
Деструкцію органічної маси і утворення
кислот викликає асоціація облігатних і факу-льтативних анаеробних організмів,
серед яких гідролітики, кислотогени, ацетогени і ін. Це представники родини Enterobacteriaceae, Lactobacilaceae, Sterptococcaceae, Clostridium, Butyrivibrio. Активну роль в деструкції
органічної маси відіграють целюлозорозкладаючі
мікроорганізми, оскільки рослинна біомаса, що залучається до процесів
біометаногенезу, характеризуються високим
вмістом
целюлози (лігнінцелюлози). В перетворенні органіч-них кислот в оцтову істотну роль відіграють ацетогени - спеціалізована
група анаеробних бактерій.
«Вінцем» метанового співтовариства є
власне метаногенні або
метанотворні бактерії, що каталізують
відновні
реакції, які призводять до синтезу метану. Субстратами для реа-лізації цих реакцій є
водень і вуглекислота, а також окисли вуглецю і вода, мурашина кис-лота,
метанол інші.
Метанотворні бактерії виділені і описані
в середині 80-х років, проте їх виникнення відносять до Архею і оцінюють в
3,0-3,5 млрд. років. Ці мікроорганізми достатньо ши-роко поширені в природі в анаеробних зонах, і разом з
іншими мікроорганізмами активно беруть участь в деструкції органічних речовин з
утворенням біогазу, в морських відкла-дах, болотах, річкових і озерних мулах. Архебактерії
відрізняються від прокаріотичних мікроорганізмів відсутністю муреїну в
клітинній стінці, специфічним складом ліпідів (не містить жирних кислот),
наявністю специфічних компонентів
метаболізму у вигляді кофе-рмента М (2-меркаптоетансульфонова кислота) і
фактора F420
(особливий флавін), специфічною нуклеотидною послідовністю 16S pPHK.
В середині даної групи окремі
представники метанотворних бактерій
можуть істотно відрізнятися один від одного по ряду показників, включаючи вміст
ГЦ в ДНК, на цій під-ставі їх поділяють
на
три порядки, які включають декілька родів і родин. В наш час виді-лені в чистій
культурі і описані близько 30 метаноутворюючих
бактерій. Найбільш вивче-ними
є: Methanobacterium thermoautotrophicum, Methanosarcina barkerii, Methanob-revibacter ruminanttium. Все метаногени - анаероби,
серед яких зустрічаються як мезофіль-ні, так і термофільні форми, гетеротрофи і
автотрофи. Особливістю метанооутворюючих бактерій є їх здатність активно
розвиватися в тісному симбіозі з іншими групами мікро-організмів, що забезпечують метаногенів умовами і
субстратами для утворення метану.
В процесах метаногенезу можна переробити
різноманітну сировину,
включаючи відходи деревини, неїстівні
частини сільськогосподарських рослин, відходи переробної промисловості,
спеціально вирощені культури (водяний
гіацинт,
гігантські бурі водорос-ті), рідкі відходи сільськогосподарських ферм,
промислові і побутові стоки, мул очисних споруд, сміття міських звалищ. Важливо, що сировина з високим
вмістом целюлози, що важко піддається методам переробки, ефективно зброджується
і трансформується в біогаз (14.1.1).
Таблиця 14.1.1
Біоенергетичні
установки та їх короткі технічні характеристики
|
Технічні показники |
Газогенераторні установки |
Біогазові установки |
|||
|
200 кВт |
600 кВт |
ІБГУ-1 |
БІОЕН-1 |
||
|
Сировина |
Тирса, тріски, хлисти, дрова, тверді по-бутові відходи,
торф, солома, стебла, лушпиння, лігнін |
Відходи ВРХ, коней, свиней, хутро-вих звірів, птахів,
фекалії, рослинні залишки, тверді побутові відходи |
|||
|
Допустима вологість |
Не більше 60% |
Не менше 85% |
|||
|
Кількість сировини, що переробляється |
80 кг/год. (с.в.) 200 кг/год (60% вологості) |
240 кг/год. с.в. 600кг/год(60%вологості) |
200 кг/добу |
1000 кг/добу |
|
|
Тип вироблюваного палива |
“Синтез-газ” або “генераторний газ” |
Біогаз |
Біогаз |
||
|
Склад палива |
Моноокисли вуглецю: чадний газ, во-день, метан, сліди
вуглеводів |
Метан 60% СО2 40% |
Метан 60% СО2 40% |
||
|
Теплота згорання палива |
10500-16700 кДж/м3 (за нормальних умов) |
21000-25100 кДж/м3 (за нормальних умов) |
|||
|
Кількість палива для виробництва енергії |
Тепловий 200 квт. год |
Тепловий 600 квт. год. Електричною 180 квт.год. |
10 м3/добу |
40 м3/добу 80 квт.год. 230 квт. год. (т.) |
|
|
Потужність електро-генератора |
- |
200 квт. год |
- |
4 квт. год. |
|
|
Потужність теплоге-нератора |
200 квт. год |
600 квт. год. |
- |
23,2 квт. год. |
|
|
Витрати палива (ене-ргії) на власні потре-би установки |
4 квт. год. |
30 квт. год. або 15% електроенергії, що виробляється |
15 квт. год.
на добу |
30%від біогазу, що виробляється |
|
Установки для біометаногенезу з
урахуванням їх об'ємів і продуктивності можна поділити на декілька категорій:
реактори для невеликих ферм сільської місцевості (1–20 м3); реактори
для ферм розвинених країн
(50-500 м3); реактори для переробки промис-лових стоків (в спиртній, цукровій
промисловості) (500-10
Метанотенки можуть працювати в режимі
повного перемішування, повного витіснен-ня,
як анаеробні біофільтри або реактори з псевдозрідженим
шаром, а також в режимі кон-тактних процесів. Простою конструкцією метанотенка є звичайна бродильна яма в
грунті з фіксованим об'ємом газу.
Метанотенк це герметична
ємність, частково занурена в землю для теплоізоляції і облаштована пристроями
для дозованої подачі і підігріву сировини, а
також
газгольдером - ємністю змінного об'єму для збору газу. Дуже важливим в конст-рукції
метанотенків є забезпечення потрібного
рівня
перемішування гетерогенного вмісту апарату, з тим щоб максимально отримати
виділення метану. Тому на відміну від аероб-них процесів, які вимагають інтенсивної аерації і
перемішування, перемішування при метаногенезі, головним чином, повинно
забезпечувати гомогенізацію маси, перешкоджати осіданню твердих частинок і утворенню твердої плаваючої
кірки.
Залежно від типу початкового матеріалу,
що зброджується в метанотенку, інтенсив-ність процесу, включаючи швидкість
подачі і повноту переробки, а також склад утворю-ваного біогазу істотно
змінюються. При переробці
рідких відходів тваринницьких ферм співвідношення між твердими компонентами і
водою в завантажуваній масі повинно ста-новити 1:1, що відповідає концентрації
твердих речовин від 8
до 11% по вазі. Суміш мате-ріалу збагачують ацетогенними і метанотворними
мікроорганізмами з відстою збродженої маси від попереднього циклу або іншого метанотенка. Температура і
швидкість протікан-ня процесу залежать від виду мікроорганізмів метанового співтовариства. Для
термофіль-них організмів процес реалізується
при
50-60°С, для
мезофільних - при 30-40°С і біля 20° - для психрофільних
організмів. При підвищених температурах швидкість процесу в 2-3 рази вище в порівнянні з
мезофільними умовами.
В ході зброджування органічної маси на
першій, так званій «кислотній»,
фазі в резу-льтаті утворення органічних кислот рН середовища знижується. При різкому кислому рН середовища возможливе інгібірування метаногенів. Тому
процес відбувається при рН
7,0-8,5. Проти зниження кислотністі використовують
вапно. Зниження рН
середовища свід-чить про те, що процес деструкції органіки з утворенням кислот закінчений, тобто в апа-рат
можна подавати нову
партію сировини для переробки.
Оптимальне співвідношення C:N в
органічній
масі, що переробляється, знаходиться в діапазоні 11-16:1. Зміна його в
початковому матеріалі у бік збільшення
вмісту
азоту приз-водить до виділення аміаку в середовище і підлуговування. Тому рідкі гнойові відходи,
багаті азотвмісними компонентами розбавляють різаною соломою або іншими
матеріала-ми.
Процеси, що протікають при метановому
бродінні, ендотермічні і вимагають
підве-дення енергії у вигляді тепла ззовні. Для підігріву з вихідної сировини і
стабілізації тем-ператури на необхідному рівні зазвичай спалюють частину утворюваного
біогазу. Залежно від температури процесу
кількість біогазу, що виктовується на обігрів технологічного про-цесу, може
сягати 30% від об'єму виробленого.
Швидкість надходження сировини на
переробку або час утримання її в апараті є важ-ливими і контрольованими
параметрами. Чим інтенсивніше
процес бродіння, тим вища швидкість завантаження і менший час утримання.
Важливою умовою стабільності процесу
біометаногенеза, як і будь-якої проточної системи культивації, є збалансованість потоків
субстрату із швидкістю розмноження про-дуцента. Швидкість подачі субстрата в метанотенк повинна бути рівною швидкості
розм-ноження метанових бактерій, при цьому концентрація субстрату (по органічній речовині) повинна бути
стабілізована на рівні
не нижче 2%. При зменшенні концентрації субстрату щільність бактеріального співтовариства
знижується, і процес протікання метаногенезу знижується. Найбільший вихід
продукції забезпечується при високій подачі субстрату, що у свою чергу вимагає
стабілізації в апараті достатньо високої концентрації мікроорга-нізмів. При
цьому можливі ускладнення протікання процесу, які залежать від характеру
органічної сировини яку переробляють. Якщо в матеріалі, що переробляється,
міститься багато
важкорозчинних речовин, в реакторі можливе накопичення нерокладених
твердих речовин (до 80%). При великих кількостях розчинної і доступної органіки утворюється велика кількість мікробної біомаси у вигляді
активного мулу (до 90% осаду), який
важко
утримувати в реакторі. Для його видалення можливе застосування хімічного або
фермен-тативного гідролізу початкової сировини, крім його механічного
подрібнення або органі-зація в метанотенку оптимального перемішування сировини
яка подається з активним му-лом.
Норми завантаження сировини в існуючих
процесах метаногенезу коливаються в ме-жах 7-20% об'єму субстрата від
об'єму біореактора в добу при циклічності
процесу - 5-14 діб. Звичайний період зброджування тваринницьких відходів
становить біля 2-х тижнів. Рослинні відходи переробляються довше (20 і більш
діб). Найбільш важкі для переробки
тверді
відходи, тому їх переробка триває довше.
В результаті модифікації і удосконалення
процесу можна істотно
змінити швидкість пропуску сировини через метанотенк. Циклічність процесу може
бути скорочена до 5-15 годин при збільшенні
швидкості
завантаження до 150-400% від загального добового об'є-му. Інтенсикувати процес
можна в результаті використання термофільного співтовариства і підвищення температури процесу, що вимагає
відповідних додаткових енерговитрат. Підвищити ефективність метанового
співтовариства в метанотенке можна
при викорис-танні анаеробних біофільтрів, або метанотенків другого покоління. В анаеробному біо-фільтрі
мікроорганізми знаходяться в іммобілізовано
му
стані.
Як носій використовувати гальку, керамзит
скловолокно
і ін. У таких конструкціях стає можливим зброджування ма-теріалу при істотно
меншій величині поточної концентрації субстрату (0,5% сухих ре-човин) з
великими швидкостями, що дозволяє підвищити інтенсивність деструкції відхо-дів
при зменшенні об'ємів
реакторів.
Ефективне просторове розділення процесу
з характерним для нього хімізмом і двох-фазноітю. Процес реалізується в двох, сполучених
послідовно реакторах. У першому апа-раті відбувається процес анаеробного
розкладання органіки
з утворенням кислот, оксидів вуглецю і водню (кислотна стадія). Параметри процесу
бродіння в апараті задаються на рівні, який забезпечує необхідний вихід кислот
і рН культури не вище 6,5. Отримана брага поступає в другий
апарат, в якому відбувається процес
утворення метану. У такій системі можна змінювати умови ферментації (швидкість
руху, рН, температуру) в кожному
апараті
з урахуванням створення оптимальних умов для розвитку мікроорганізмів в
пер-шому і метаногенів - в другому. В цілому, застосування такої біосистеми
дозволяє інтен-сифікувати процес в 2-3 рази.
Інтенсифікувати процес можливо застосуванням активніших метаногенних мікроорга-нізмів. Науковцями японської фірми
«Мацусіта електрик індастріал К°»
отримана
масова культура бактерії Methanobacterium kadomensis
St.23, яка завершує процес зброджування і метаногенезу не за
15-20, а за 8 діб.
Теоретично метанотворні бактерії в
процесах синтезу метану до
90-95% використа-ного вуглецю перетворюють на метан і лише біля 5-10% - включають в склад
біомаси. Завдяки високій ступені
конверсії вуглецю в метан у метаногенів, до 80-90% початкової органічної маси,
що переробляється в процесах зброджування і метаногенезу, перетворю-ється на
біогаз. Енергетика процесу залежить і від типу зброджуваної органіки. Якщо
субстратом є легко
утилізована глюкоза, теоретичний вихід по енергії може становити понад 90%, а
вихід газу - тільки 27%. Практичні енергетичні виходи залежать від типу і
складу органічної сировини і
становлять від 20 до 50%, а вихід газу - від 80 до 50%.
Склад газу істотно міняється залежно від
складу і природи вихідної
сировини, швид-кості і умов протікання процесу в біореакторі. Теоретичне співвідношення
вуглекислоти і метану в біогазі повинне бути
приблизно
рівним. Проте далеко не вся вуглекислота що міститься в газовій фазі
виділяється в процесах бродіння,
частина її розчиняється в рідкій
фазі
з утворенням бікарбонатів. Концентрація бікарбонату, в свою чергу, як і об'єму
утво-рюваної вуглекислоти, залежить від
вмісту
окислених сполук, що переробляються: більш окислені субстрати забезпечують
підвищену кількість кислих продуктів та вищий вихід СО2 в біогазі;
більш відновлені - Н2, і більший вихід СН4. Фактичні
співвідношення між СО2 і СН4 в біогазі різні і визначають
калорій-ність отримуваного біогазу, яка змінюється з 5 до 7 ккал/м3.
Залежно від типу сировини і
інтенсивності процесу біометаногенезу вихід біогазу коливається від 300 до 600
м3/т органічної маси при виході метану з 170 до 400 м3/т.
Гли-бина переробки субстрату при цьому може становити від 20 до 70%, а
утворений в проце-сах метаногенезу рідкий або твердий шлам використовується як
добрива. Твердий зали-шок (або активний мул) може бути використаний і в якості початкової сировини для
от-римання ряду біологічно активних сполук в
процесах
хімічного гідролізу або мікробіо-логічного синтезу.
Екологічна безпека застосування і
калорійність біогазу в поєднанні із простотою тех-нології його отримання та
значна кількість відходів, що підлягають переробці є позитив-ним для подальшого
розвитку біогазової енергетики. Поштовхом до створення даного біотехнологічного
напрямку послужила енергетична криза середини 70-х років. Виробни-цтво біогазу
стало одним з основних принципів енергетичної політики країн Тихоокеан-ського
регіону. Урядом Китаю вкладено значні фінансові ресурси в становлення біогазо-вої промисловості, особливо в
сільській місцевості. У рамках
національної програми ство-рені умови для будівництва мережі заводів, що
випускають біогазові установки. Державні
банки
надавали населенню пільгові позики і матеріали для будівництва установок. Після
трьох років після ухвалення програми (1978 р.) в країні функціонувало понад 7
млн. уста-новок, що в 15 разів перевершувало
рівень 1975 року із щорічним виробництвом близько 2,6 млрд. м3 біогазу, що еквівалентно 1,5
млн. т нафти. На початку 80-х років в Китаї ви-роблялося до 110 млрд. м3 біогазу, що еквівалентно
60-80 млн. т сирої нафти, а в середині 80-х, створено до 70 млн. установок, які
приблизно у 70%
селянських сімей покривали по-бутові потреби в енергії.
У
Індії
значна увага була приділена отриманню енергії в процесах біометаногенезу при
утилізації сільськогосподарських відходів.
Будівництву
біогазових установок приділе-на увага на Філіппінах, в Ізраїлі, країнах Латинської Америки.
Інтерес до даної технології в середині 80-х
років по-силився в країнах центральної Європи, особливо ФРН і Франції. Фран-цузьким
Комісаріатом по сонячній енергії в середині
90-х
років виділено 240 млн. франків на
створення і розповсюдження біогазових
установок в сільській місцевості. Фра-нцузьким науково-дослідним інститутом
прикладної хімії піраховано, що при утилізації і переробці гною сільськогосподарських ферм можна повністю
забезпечити потреби в енер-гії комплексу з 30 голів великої рогатої худоби або 500 свиней. В
середині 90-х років в країнах Європейського економічного співтовариства
функціонувало близько 600 устано-вок по виробництву біогазу з рідких
сільськогосподарських відходів і близько 20,
що
переробляють тверде міське сміття. У передмістях Нью-Йорка установка по переробці
мі-ського звалища виробляє 100 млн. м3
біогазу в рік. Інтегровані національні програми бага-тьох країн Африки і Латинської Америки, що мають
значну кількість сільськогосподарсь-ких відходів (понад 90% світових відходів
цитрусових, бананів і кави, близько 70% відхо-дів цукрової тростини і біля 40% відходів світового
поголів'я худоби), в даний час орієн-товані на отримання біогазу.
14.2. Виробництво
біосинтетичного етанолу та дизельного пального
Біоетанол
і біодизель належать до першого покоління біопалива. Виробництво біоета-нолу
базується на бродінні з допомогою
дріжджів і цукрів. Сировиною для його виготов-лення: цукрова тростина, цукрові
буряки, пшениця, картопля, кукурудза…
Біодизель
виробляють із рослинної, найчастіше ріпакової або пальмової олії. З хіміч-ної
точки зору це метилестер жирних кислот. Змішують рослинну олію з метанолом в
при-сутності каталізатора перетворюючи до гліцерину (як побічного продукту) і
до метиле-стерона, який і є біодизелем.
Рис. 11.2.4.1. Типова мікробна
біотехнологія Типова схема мікробної біотехнології
Біопаливо другого покоління передбачає
виробництво синтетичного палива із дере-вини, соломи, рослинних залишків. Деревину (рослинні рештки) подрібнюють,
обробля-ють кислотою для кращого розкладання. Отримані при цьому цукри, як
продукти гідро-лізу, піддаються звичайному бродінню із дріжджами. Процес
природнього розкладання лігніну і целюлози вимагає участі декількох ферментів:
ендо- і екзоглюконази, целобіази, целогірозила-зи, манози,галактози, ксилози,
арабінози, оксидази, пероксидази, і лакази.
Біотехнологія може забезпечити значний вклад
у вирішення проблеми енергетики за допомогою виробництва достатньо дешевого біосинтетичного етанолу,
який крім того є важливою сировиною для мікробіологічної промисловості при
отриманні харчових і кормових білків, а також білковоліпідних кормових
препаратів.
Отримання етилового спирту на основі
дріжджів відоме із стародавніх часів.
В остан-ні роки перевага в
порівнянні із традиційними методами його виробництва надається
хімічному синтезу етанолу з етилена, який конвертується в спирт при високій
температурі в присутності каталізатора і води.
Перспективи використання нижчих спиртів
(метанолу, етанолу), а також
ацетону і інших розчинників, як пального, для двигунів внутрішнього згорання викликають
значний інтерес до можливості
їх промислового виробництва в мікробіологічних процесах з вико-ристанням
рослинної сировини.
Етиловий спирт є прекрасним екологічно чистим пальним для двигунів внутрішнього згорання. Заміна
дефіцитного бензину іншими видами
палива
є актуальною проблемою сучасності. Особливо гостро питання стоїть в країнах
Америки і Західної Європи. Вико-ристання чистого етанолу або в суміші з
бензином (газохол) істотно знижує забруднення навколишнього середовища
викидними газами, оскільки при згоранні
етанолу
утворю-ються тільки вуглекислота і вода. Тому в країнах із запасами природного
рослинного ма-теріалу і відповідними грунтово-кліматичними умовами, що
забезпечують великі щорічні
врожаї, стає доцільним орієнтувати виробництво моторних палив на процеси
мікробіоло-гічного бродіння.
Як пальне спирт розпочали застосовувати
в США і Німеччині в 30-40
роках минулого століття. Інтерес до спиртів, як палива, різко зріс в 70-і роки.
Наприклад, в Бразилії етанол використовують як паливо в двигунах внутрішнього згорання декілька
десятиліть. У 1982 році розпочалося інтенсивне
будівництво спиртних заводів за технологією шведської фір-ми «Альфа Ляваль»
продуктивністю до 150 тис. л 95% спирту на добу на основі цукро-вмісної
сировини. У Японії до кінця 90-х років експорт нафти скорочений з 72 до 49% за рахунок отримання спирту на
основі іммобілізованих мікробних клітин.
Сировиною
для процесів спиртного бродіння є біомаса різного походження, включа-ючи крохмальвмісні продукти (зерно, картопля), відходи цукрової промисловості
(меляса, відходи деревопереробної промисловості), а також біомаса спеціально
вирощених прісно-водих і морських рослин і водоростей. Зелені їх види (Botryococcus
braunii) містять залеж-но
від умов розмноження до 75% сухої маси в середині клітин. Після збору
водоростей вуглеводи легко відокремлюються екстракцією або методом
деструктивного відгону. Таким шляхом може бути отримана речовина, аналогічна
дизельному паливу і керосину. Зустрічається декілька різновидів водоростей, що відрізняються пігментацією і структу-рою вуглеводів. Зелений різновид містить лінійні
вуглеводи з непарним (25-31) числом атомів вуглецю, бідних подвійними
зв'язками. Червоні - містять вуглеводи з 34 - 38 ато-мами вуглецю і декількома подвійними зв'язками; це так
звані "ботриококцени". Вуглево-ди накопичуються в клітинній стінці, їх синтез пов'язаний
з метаболічною активністю водорості у фазі росту. Вихід вуглеводів при
оптимальних умовах культивування може сягати 60 т/га/год. Перспективність використання зелених
водоростей залежить від:
- умов, що забезпечують максимальну
швидкість росту і утворення вуглеводів в лабо-раторних і польових умовах;
-
швидкості росту зелених
водоростей порівняно із іншими їх
видами;
-
методів їх вирощування, збору і переробки;
-
придатності отриманого продукту, як альтернативного джерела палива і
мастильних матеріалів.
Клітинні мембрани деяких галобактерій розглядаються як
альтернативні джерела от-римання енергії. Крім того, екологічно чистим і
поновлюваним джерелом енергії є, вико-ристання мембран
хлоропластів.
Процес виробництва спирту складається з
декількох стадій,
що включають підготовку сировини, процес бродіння, відгін і очистку спирту,
денатурацію, переробку відходів від виробництва. Зазвичай його отримують з
гексоз в процесах бродіння зумовленого бактері-ями (Zymomonas mobilis, Z. anaerobica, Sarcina ventriculi), клостридіями (Clostridium ther-mocellum) і дріжджами (Saccharomyces
cerevisiae): С6Н12О6
-- 2CH3CH2OH + 2CO2.
Головне завдання, яке необхідно
вирішувати при виробництві спиртів
технічного
при-значення, це заміна дорогих крохмальвмісних субстратів дешевою сировиною нехарчово-го призначення.
Утворення етанолу дріжджами - це
анаеробний процес, проте для розмноження
дріжд-жів в незначних кількостях потрібний і кисень. Процеси, що відбуваються при
конверсії цукровмісного субстрату в
спирт,
включають процеси метаболізму і
розмноження клітин-продуцента, тому в
цілому біологічний процес отримання спиртів залежить від ряду пара-метрів (концентрації
субстрату, кисню, а також кінцевого
продукту).
При накопиченні спирту в культурі до певних концентрацій розпочинається процес інгібірування клітин.
Тому велике значення
набуває отримання особливих штамів, резистентних до спирту.
Промисловий процес бродіння може
здійснюватися різними схемами: безперервно, періодично і
періодично з поверненням біомаси. При періодичному процесі субстрат
збро-джується після внесення свіжовирощеного
інокулята, який зазвичай отримують в аероб-них умовах. Після завершення
зброджування субстрата клітини продуцента відділяють і для нового циклу
отримують свіжу порцію посівного матеріалу. Це достатньо дорогий процес, оскільки в
аеробному процесі на розмноження
дріжджів витрачається багато субстрату. Економічний вихід в процесі складає
близько 48% від субстрата по масі (час-тина субстрату витрачається на процеси
розмноження і метаболізму клітин та утворення інших продуктів - оцтової
кислоти, гліцерола, вищих спиртів).
Якщо як продуцент в процесах бродіння
використовують дріжджі продуктивність
ста-новить 1-2 г етанолу/г клітин годину. На лабораторному рівні, при використанні як
продуцента бактеріальної культури
Zymomonas mobilis ця
величина вища майже в 2 рази. У промислових умовах продуктивність апаратів
залежить від фізіологічних особливостей продуцента, щільності біомаси, типу
апарату і режиму
ферментації, змінюючись від 1 до 10 г/л чодину. Тривалість циклу становить
близько 36 годин, кінцева концентрація спирту – 5% (вага/об'єм).
Основними недоліками виробництва
технічного спирту з використанням дріжжів є:
- конкуренція бродіння і
дихання. Субстрати (наприклад, глюкоза) лише частково зброджується до етанолу. Залишок безповоротно
втрачається в результаті дихання в СО2 і Н2О. Процес
відбувається лише в анаеробних умовах або із застосуванням мутантів дрі-жжів,
позбавлених мітохондрій і не здатні до дихання;
- чутливість до етанолу,
яка знижує вихід цільового продукту на одиницю обєма біореактора. Отримані
стійкі до етанолу мутанти, які характеризуються зміненою будовою клітинних
мембран;
- відсутність ферментів, які каталізують
розщеплення крохмалю, целюлози, ксилану. Необхідний попередній гідроліз
субстрату або посів біореактора змішаною культурою, яка містить окрім S. Cerevisiae, мікроорганізми з відповідною гідролітичною активністю.
Недоліки процесу (тривалість і неповне
використання субстрату) можна частково усунути, застосовуючи процес з повторним використанням
біомаси. По цій схемі вихід спирту можна
підвищити до 10 г/л годину.
При безперервному процесі повнота
використання субстрату в основному залежить від інтенсивності, тобто швидкості
його подачі, хоча виникають протиріччя між двома па-раметрами, по яких зазвичай
оптимізують бродіння з метою виходу
спирту
і повноти ви-користання цукрів. Після закінчення процесу бродіння
концентрація спирту в бразі може становити від 6 до 12%. Чим вище кінцева концентрація
спирту, тим менш енергоємна стадія перегонки.
Так, при 5% концентрації спирту витрати пари для отримання 96% спир-ту становдять понад 4
кг/л, при вмісті спирту в бразі біля
10%
- ця величина скорочується до 2,25 кг/л.
Побічними продуктами спиртного бродіння
є вуглекислота, сивушні
масла, осад, дрі-жджі. Кожен з цих продуктів
має
певну вартість і самостійну сферу застосування. Для удосконалення процесу бродіння ряд напрямків: перехід на
безперервні процеси, отри-мання більш
стійких
до спирту штамів дріжджів; здешевлення початкової сировини.
Термофільні бактерії, продуценти етанолу
характеризуються високою швидкістю рос-ту і метаболізму, надзвичайно
стабільними ферментами, незвичною для інших бактерій стійкістю до етанолу
(більше 15%). Термофіли здатні до біоконверсії поліцукрів в етанол. Так, Thermoanaerobiumbrockii
зброджує крохмал, Clostridiumthermocellum - целюлозу, Cl.
Thermohydrosulfuricum утилиізує продукти деградації целюлози з дуже високим
виходом спирту. Перспективне застосування екстримального термофільного
продуцента спирту Thermoanaerobacterethanolicus.
Підвищення
виходу спирту і стабілізації активності його продуцентів можна досягти шляхом
іммобілізації клітин Z. mobilis,
на бавовняно паперових волокнах (S.
Prentis, 1984).
Безперервні процеси бродіння дозволяють
підвищити кінцеву концентрацію спирту до 12%. Отримані нові штами, в
основному серед бактеріальних
культур, стійкі до таких концентрацій спирту. До останніх розробок відноситься напрямок, заснований на
вико-ристанні не вільних, а іммобілізованих мікробних клітин, які володіють
підвищеною то-лерантністю до спирту, оптимізуються по двох параметрах: підвищують повноту
викорис-тання субстрату та кінцевий вихід спирту.
Випуск спиртів в якості моторного палива
потребує значних об'ємів їх виробництва. Як початковий субстрат для отримання
технічного спирту економічно вигідне викорис-тання відходів цукрової тростини,
тапінамбура, міскантусу, гідролізату відходів деревини, на переробку яких необхідні
значні енергетичні ресурси.
Для підвищення виходу цукрів в процесі
гідролізу і зниження енерговитрат розроб-ляються нові методи деструкції
лігноцелюлоз із залученням фізичних, хімічних, фермен-тативних методів, а також
їх поєднання. Поряд з використанням відходів
від переробки деревини, можливе залучення соломи, торфу, очерету.
Екологічні переваги отримання і
застосування етанолу в якості палива очевидні. Що ж до економічних, то вони
визначаються продуктивністю зеленої біомаси,
собівартістю
сіль-ськогосподарської продукції і наявністю (або відсутністю) енергоносіїв у
вигляді нафти, природного газу або вугілля.
Перші спроби пошуку серед
фотосинтезуючих організмів потенціальних продуцентів енергоносіїв у вигляді рідких вуглеводів відносяться до 1978 року, коли
вчені вивчали в соці рослин (родина молочайних), рідкі вуглеводи. Проте
результати досліджень не увін-чалися успіхом,
оскільки
концентрація вуглеводів у вищих рослин вкрай
низька.
Дещо пізніше вдалося встановити здатність до синтезу рідких вуглеводів у
водоростей і бак-терій. Встановлено,
що у зеленої одноклітинної водорості Botryococcus braunii вміст вуг-леводів може
становити від 15 до 75% від суми ліпідів. Вона зустрічається в двох
різно-видах: червона і зелена, тому що її хлоропласти мають різне забарвлення,
обумовлене ная-вністю
пігментів у вигляді хлорофілу всіх типів, а також каротинів і їх окислених похід-них
(ксантофілів, лютеїну, неоксантину, зеоксантину і ін.). У складі клітинної
оболонки водорості - крім жиру, білків
і вуглеводів і внутрішнього целюлозного шару, виявлений спорополеніновий шар,
що складається з окислених полімерів каротинів і каротиноїдних речовин. У несприятливих умовах розмноження,
викликаних дефіцитом біогених елемен-тів, або підвищенням засоленості
середовища, співвідношення основних груп пігментів змінюється з домінуванням
каротиноїдів, і тоді водорості набувають оранжево-червоне забарвлення. При
дефіциті, наприклад іонів магнію в середовищі, концентрація вуглеводів в
клітинній стінці сягає 70-75%. При цьому виявлено, що зелена водорость синтезує
лі-нійні вулеводороди з
непарним числом вуглецевих атомів в ланцюзі (С25-С31) і бідна ненасиченими зв'язками. Червоний різновид
синтезує лінійні вуглеводи з парним числом вуглецевих атомів в ланцюзі (С34-С38)
і з декількома ненасиченими зв'язками.
Видалити вуглеводи без руйнування клітин можна центрифугуванням біомаси
водорості, в ході якої вуглеводи «витікають» з клітин, які можна повторно ввести в середовище. Змінюючи
умо-ви розмноження: освітленість, температуру, концентрацію солей вченим
Французького інституту нафти вдалося скоротити тривалість подвоєння біомаси з
семи до двох діб з виходом вуглеводів
0,09 г/л на добу, що відповідає 60 т/га в рік. Фракція вуглеводів, що синтезується водоростю, аналогічна
керосину або дизельному паливу. Ця
водорость, як виявилось, достатньо широко присутня в природі.
В даний час ефективним є використання
цих вуглеводів і в фармацевтичній
промис-ловості. У США існує ферма
для
вирощування водорості B. braunii
сумарною
площею водоймища 52 тис. га. Продуктивність процесу отримання вуглеводів
становить
Використання рідких вуглеводів з метою
виробництва моторного палива вимагає ви-рішення комплексу проблем наукового і
дослідно-конструкторського рівня, зокрема вияс-нити роль бактерій, що
розвиваються разом з водоростю в процесі синтезу вуглеводів, оптимізувати умови
біосинтезу і екстракції, розробити
відповідну апаратуру і умови для штучного
розведення
водорості у промислових масштабах, оцінити перспективність зас-тосування
отриманих вуглеводів в тій чи іншій галузі народного господарства.
Отримання біодизелю - трансетерифікація
рослинних олій вперше проведена в 1853 році Е. Даффі та Д. Патріком задовго до
того, як був винайдений дизельний двигун. В результаті трансетерифікації
отримані метилові ефіри, або як їх тепер ще називають дизе-льне біопаливо чи
біодизель.
Для отримання
ефірів необхідно до рослинних олій, тваринних жирів додати спирт, як правило,
метиловий або етиловий. Але без каталізатора (кислота або луг) реакція
про-ходить дуже повільно, або взагалі не відбувається. В результаті реакції
отримуємо ефір (біодизельне паливо), з фізичними властивостями близькими до
властивостей мінераль-ного дизельного палива, та 50-ти процентну фракцію
гліцерину. Для кращого проходжен-ня реакції необхідно проводити її при певній
температурі. Все існуюче обладнання ви-робляє біодизельне паливо простим
порційним методом. Процес отримання біодизель-ного палива оснований
на безпечній технології і проходить при невисоких температурах і атмосферному
тиску.
Основні етапи процесу виробництва
біодизелю:
- перший - очищення
олії та жирів шляхом фільтрації від домішок в реакторі-нейт-ралізаторі при
60ºС, змішування з абсорбентом “Фосфолісорб” та з розчином лугу. Трива-лість
етапу біля 2-х годин. В послідуючому
розчин витікає в седиментаційну ємкість, де відстоюється протягом 3-4-х годин,
до осідання соапстоку. Соапсток відбирається в окре-му ємкість, а очищена олія
(жир) перекачується в реактор-етерифікатор; .
- другий етап
передбачає - підігрів очищеної олії (жиру) в реакторі-етерифікаторі до
температури 55ºС. В цей час в змішувачі каталізатора готується спиртовий
розчин лугу, який подається до реактора, де протягом 50-60 хвилин змішується
олією (жиром). Три-валість етапу від 1 до 2 годин. Після змішування розчин
перекачується в седиментаційну ємкість, де відстоюється протягом 16-20 годин,
до осідання фракції гліцерину, яка в подальшому відбирається в окрему ємкість,
а дизельне біопаливо перекачується у ваку-умний випаровувач;
- протягом
третього етапу вакуумному випаровувачі дизельне біопаливо протягом 2-х годин
очищається від залишків метилового спирту і через шліфуючі фільтри
перекачу-ється в ємкість для зберігання (рис.
14.2.1).
|
|
Рис. 14.2.1.Технологічна схема виробництва
дизельного пального
Біодизель - це паливо, вироблене із рослинних олій або тваринних жирів,
яке за свої-ми характеристиками є еквівалентним дизельному паливу і може
використовуватись в ди-зельних двигунах без будь-яких їх технічних змін різних
марок в залежності від спів-відношення між біодизелем та мінеральним паливом
(соляркою).
Тригліцерид
олія (100л) + метанол
(10л) → гліцерин (10л)
+ суміш ефірів жирних кис-лот
біодизель (100л)
де: R1, R2, R3 довгі ланцюги атомів вуглецю та водню
Як каталізатор
найчастіше використовується гідроксид
натрію або калію. Час необ-хідний для реакції
від 1 до 8 годин. Найшвидше протікає при
В залежності від сировини, деякі фізичні властивості біодизеля можуть
змінюватись в ту чи іншу сторону. Існуючі європейські стандарти прийняті для
біодизеля, виробленого з ріпакової олії. Біодизель, вироблений з тваринних
жирів має вищу температуру застигання ніж біодизель рослинного походження - від
+5ºС до +17ºС. Тому окремий біодизель з тваринних жирів навіть влітку
необхідно змішувати з дизельним паливом, щоб понизити температуру застигання.
Переваги біодизельного пального в
порівнянні із мінеральним:
- значне зменшення
виділення окису і двоокису вуглецю в порівнянні з дизельним па-ливом;
- біодизель має кращі мастильні властивості, тому зменшує зношуваність
двигуна і продовжує термін його служби;
- при згоранні біодизеля вихлопні гази є білими, а не чорними як при
згоранні дизелю;
- температура загоряння біодизеля є вищою, тому він є пожежо
безпечнішим;
- біодизель має вище октанове число ніж дизель, тому якість згорання
палива є кра-щою;
- біодизель має значно нижчий вміст сірки, тому не завдає шкоди
навколишньому середовищу;
- при попаданні в грунт або воду, біодизель не завдає шкоди, тому що
переробляється мікроорганізмами на протязі 3-4-х тижнів;
- біодизель може використовуватись в чистому виді (В100), або змішаним в
будь-яких пропорціях з дизелем (В5, В10, В50 та ін.).
Недоліки при користуванні біодизелем:
- температура замерзання біодизелю на кілька градусів вищу ніж дизелю. Тому, при низьких температурах необхідно додавати до
біодизеля добавки, понижуючі температуру замерзання, або змішувати його з
“зимовим” дизелем в пропорціях 50:50.
- він агресивно діє на натуральні резини та деякі еластомери (тигон, полівініл,
полі-амід та нітрил). Для уникнення пошкоджень, необхідно заміняти вироби з
таких матеріа-лів на такі, що не піддаються дії біодизеля (вітон, поліуретан),
або використовувати сумі-ші біодизеля В5-В30.
- як добрий розчинник біодизель вимиває
весь бруд в баку та трубопроводах до його застосування, тому
в перші місяці користування біодизелем
періодично контролюють стан
паливних фільтрів.
В Україні
створення власної біодизельної галузі промисловості лише розпочинається. Попри
стрімке зростання, протягом останніх років, обсягів вирощеного ріпаку (основної
сировини для виробництва біодизелю в Україні), левова його частина
експортується в кра-їни Європи, зважаючи на відсутність переробних потужностей
в Україні. Біодизель переважно виготовляють на нечисельних мінізаводах для
власних потреб.
14.3. Біологічне отримання водню
На Україні дослідження в напрямку водневих
технологій поки що знаходяться у по-чатковому стані, незважаючи на те, що
тривають впродовж тривалого часу. Основні при-чини, що перешкоджають
активізації проведення робіт з водневої енергетики - відсутні-сть стратегії
розвитку водневої енергетики як енергетики майбутнього.
Перспективним напрямком
використання біотехнології для вирішення енергетичних і екологічних завдань, є
мікробіологічний метод отримання водню, який
розглядається як головний енергоносій майбутнього, що перевершує основні
сучасні енергоносії, нафту і природний газ. Теплотворна здатність водню в 2,8
раз вище бензину. Він легко
транспор-тується і акумулюється в різних фазових станах: у газоподібному - не
токсичний, має ви-соку теплопроводність і малу в'язкість. Основною його
перевагою - екологічна чистота (єдиним побічним продуктом згорання - вода). По прогнозах експертів,
енергетична система майбутнього
буде «водневою», тобто буде базуватися на застосуванні двох енер-гоносіїв -
електрики і водню, як найбільш
зручного для використання на транспорті і в промислових технологіях.
Створення майбутнього промислового
виробництва водню ставить перед наукою зав-дання пошуку найбільш економічних і
екологічних шляхів його отримання з викорис-танням енергії ділення важких
елементів, термоядерного синтезу і сонячної радіації. Про-блема експлуатації
сонячної енергії активно досліджується в даний час. Це пов'язано як із загрозою
вичерпування запасів палива, так і з питаннями захисту, що все більш гостро
стоять перед навколишнім середовищем,
оскільки паливна енергетика відіграє не останню роль в тепловому і хімічному забрудненні повітря і водного
бассейну.
Кількість сонячної енергії, яка
надходить на Землю, на багато порядків перевершує всі види вторинної енергії.
Тільки 0,1-0,2% сонячній енергії
поглинається зеленими росли-нами і лише
1%
утворених в процесі фотосинтезу продуктів використовується людством в їжу. Тому
все нагальним постає завдання більш ефективного
використання енергії Сонця. Сучасна наука шукає вирішення даного питання в
багатьох, у тому числі і біологічних напрамках.
Особливо перспективним є отримання водню із використанням з сонячної ене-ргії з
води, яка є найбільш
дешевим і доступним субстратом.
Отримання водню можливе в результаті
електролізу води, а також термохімічного
розкладу води з використанням тепла
атомних
станцій. Вода може піддаватися прямому
фоторозкладу під впливом
сонячних променів. Розробляються способи отримання водню в результаті фотохімічного
розкладання води. У його основі лежать реакції, в яких бере участь фотосенсибілізатор (А) і нечутлива до
світла сполука (В); процес протікає у
вод-ному середовищі:
Н2О
+ А + У + h? ? Ан2 + У.
Цикл замикається реакціями:
Ан2 ?
А + Н2, В ? У + 0.5 О2.
При нестачі енергії видимого
випромінювання для розкладу сполуками
Ан2, процес можна реалізувати в дві стадії з введенням в систему проміжного окислювача А":
АН + А" ? А + А"н2.
А"н2
? А" + Н2.
Прикладом такої схеми синтезу водню є
система з використанням рибофлавіну,
як фо-тосенсибілізатора (А), триетаноламіну, який відіграє роль відновника (В),
а метилвіологен - окислювача (А").
Порівняно недавно встановлена принципова
можливість отримання водню розкла-данням води за участю біокаталітичних
агентів. На початку 60-х років
встановлено, що хлоропласти, виділені із
шпинату
в присутності штучного донора електронів і бактеріаль-ного екстракту, що
містить фермент гідрогеназу, здатні виробляти водень. Донором елек-тронів в
системі є фередоксин. Досліджено, що незалежно від природи складових її
компоненттів, система повинна
мати два елементи: електрон-транспортну систему фото-синтезу, що включає
систему розкладання води; каталізатори відділення водню. Як ката-лізатори
утворення водню можна використовувати, як неорганічні каталізатори (металева
платина), так і ферментативні
(гідрогенази), які функціонують як в
розчиненому, так в ім-мобілізованому
стані.
Досвід лабораторного функціонування систем
біофотолізу дозволяє провести попе-редню оцінку ефективності процесу. Так, при витрачанні
за добу 106 Дж/м2 сонячної енер-гії (100 Вт/м2) система здатна продукувати до
На основі гідрогеназ, в принципі,
будь-яка рослинна фотосистема здатна
продукувати водень. Метою цих досліджень є розробка
штучних систем, що діють по схемі природніх водоростевих або
бактерійно-рослинних систем. У принципі в такій системі стане мож-ливим
застосування замість гідрогенази
каталізатора
типу FES, а замість хлоропластів –
препарату хлорофілу, а також
марганцевий каталізатор для виділення кисню з води і звільнення протонів і
електронів.
Схема біокаталітичного отримання водню
поки є прикладом одностадійної системи, здатної працювати у видимих
променях світла. Вона надзвичайно цінна, оскільки працює на невичерпаних
джерелах енергії (сонячне світло) та сировини (вода) і виділяє при цьому
екологічно чистий і висококалорійний енергоносій - водень. Вдосконалення таких
систем буде важливим етапом в процесах перетворення сонячної енергії у водень.
Перспективні напрямки, що розробляються
- отримання водню на основі мікробних популяцій хемосинтезуючих і фотосинтезуючих організмів. Серед хемотрофних
мікро-організмів як продуценти водню
привертають увагу види, здатні розмножуватись на дос-татньо доступних і
дешевих субстратах. Наприклад, культура клостридій C. Perfringens зброджуючи органічні речовини, здатна продукувати в
10-літровому апараті
до
Перспективними продуцентами є фототрофні
мікроорганізми, оскільки виділення ни-ми водню пов'язано з процесами поглинання
енергії світла і може підвищити ефективність
використання
сонячної радіації. З найбільшою швидкістю водень виділяють деякі пурпур-ні бактерії, наприклад деякі штами Rh. capsulata, до 150-400 мл Н2/год.
на г сухої речо-вини. Як субстрати
пурпурні
бактерії використовують органічні сполуки,
які
вони розкла-дають з утворенням вуглекислоти і водню. При розкладанні
Найбільш вигідним для мікробіологічного
отримання водню є
використання фото-трофних організмів, здатних до біофотолізу води, тобто що
використовують при фотосин-тезі як донори
електронів
води. Цікаві в цьому плані азотфіксуючі ціанобактерії, здатні виділяти водень в
аеробних умовах з одночасним утворенням кисню. У культурі ціано-бактерій
отримано стійке виділення водню із швидкістю 30-40 мл Н2/м2 грам АСБ. Ефе-ктивність використання енергії при штучному освітленні становила 1,5-2,7% і 0,1-0,2% - при природному
освітленні. Тобто ці результати
достатньо обнадійливі.
Для отримання фотоводню розробляються різні, зокрема
багатокомпонентні біосис-теми, що містять ліофілізовані клітини ціанобактерій і пурпурних бактерій,
ціанобактерій і водоростей. Як двохкомпонентну воднеутворюючу систему можна
розглядати систему бобових рослин, що мають азофіксуючі бульбочкові бактерії Rhizobium. До аналогічного симбіотичного
співтовариства можна віднести комплекс
з водної папороті Azolla і
ціано-бактерій. Проте до практичного
застосування таких біосистем ще далеко.
В Японії отримано штам Anabaenasp, який здійснює біофотоліз води в режимі не
чут-ливому до Н2, О2 и N2. Підвищенню
ефективності біофотолізу води сприяє чергування періодів функціонування
біообєкта, як продуцента Н2 і О2 з періодами «паузи»,
коли клітини фотоасимілюють СО2 (введений на даний період в
середовище культивування). Можливе комбінування процесів отримання Н2
та інших цінних продуктів. Представники
родини Clostridium синтезують
органічні розчинники і в той же час володіють активною гідро-генназою. Якщо в
реакторі з культурою Cl. saccharoperbuty lacetoniocum не відтоку для
утвореного Н2, то спостерігається інгібування утворення Н2
і ефективний синтез бу-танола, ацетона і етанола. Якщо ж водню забезпечують
вільний відток, то поряд з ак-тивним утворенням Н2 культура
синтезує лише етанол. Даний приклад
свідчить можли-вість управління ходом біотехноло-гічного процесу, умовами
культивування об’єкта.
Для України в найближчій перспективі
можна говорити про використання водневих технологій в автономних системах
енергоспоживання та на транспорті, насамперед, в комбінації з газифікацією
вугілля або біомаси, а також сонячною та вітровою енергети-кою. При успішному розвитку водневої енергетики Україна
могла б повністю використати свою багату енергоресурсну базу, диверсифікувати джерела енергії, покращити
екологіч-ну ситуацію в країні. Це і шлях впровадження високих
технологій світового рівня та роз-будови промисловості, можливість виходу на ринки з
екологічно чистими технологіями і устаткуванням.
14.4. Біопаливні
елементи
Біопаливні елементи і біоелектрокаталіз
є перспективним підходом для перетворення хімічної енергії в електричну новим
напрямком створення так званих паливних елементів, які являють собою
електрохімічні генератори струму. В основі процесу лежить хімічне окислення палива на
електродах і відновлення окислювача (кисню).
При
цьому генеру-ється електрохімічний потенціал, відповідний енергії процесу
окислення водню до води:
Анод Катод
2Н2 ?
4Н+ + 4e–; О2 + 4Н++ 4e– ? 2Н2О.
Ступінь перетворення хімічної енергії в
електричну в паливних елементах достатньо висока, так сучасні водне-кисневі
паливні елементи мають коефіцієнт корисної дії до 80%. Певні перспективи має
застосування в конструкціях паливних елементів біологічних сис-тем - ферментів
або мікробних клітин.
Рівень реалізації цього підходу поки лабораторний. У конструюванні біопаливних
елементів в даний час намітилося
декілька підходів:
- перетворення водню на електрохімічні
активні з'єднання, які окислюються на елек-тродах. У такій системі
мікроорганізми на основі ряду субстратів (вуглеводи, метан, спир-ти і ін.)
постійно генерують водень, який далі окислюється в елементі «водень-кисень» з утворенням
електроенергії;
- генерація електрохімічного потенціалу
на електродах, які знаходяться безпосередньо в культуральному середовищі і
утворюються в ході конверсії
субстрату на продукти обмі-ну, які можуть володіти певною електрохімічною активністю;
- перенесення електронів із палива на
електрод каталізують ферменти, в
тому
числі іммобілізовані.
Надзвичайно
ефективні біопаливні елементи на основі анаеробних мікроорганізмів, здатних зброджувати різноманітні
сполуки. У такому біопаливному елементі функціону-ють катод і біоанод, останній
містить мікробні клітини. Субстрат, що відіграє роль палива, переробляється
мікроорганізмами у відсутності кисню. Виробництво енергії на одиницю об'єму
паливного елементу поки незначні. Разом з
тим в цих системах можливе застосу-вання різних, в тому числі доступних і недорогих субстратів, включаючи
промислові і по-бутові відходи. Застосування ізольованих ферментів замість мікробних клітин обіцяє зро-бити процеси трансформації енергії хімічних зв'язків в електричну вигіднішими. Прик-ладом таких біопаливних
елементів можуть служити системи на основі окислення мета-нолу в оцтову кислоту за участю алкогольдегідрогенази;
мурашиної кислоти у вуг-лекис-лоту
за участю форміатдегідрогенази, глюкози в г люконову кислоту за участю глюко-зооксидази. Використовують і каталітичну активність цілих клітин,
наприклад Е.coli, Вас. subtilis, Ps.
aeruginosa, в реакції окислення
глюкози.
Окислення субстрата відбувається на
електроді (аноді). Посередником між субстратом і анодом є біокаталізатор. Існує
два напрямки передачі електронів на електрод: за участю медіатора і
безпосередній транспорт електронів на електрод. Конструкція біопаливного
елемента дозволяє генерувати не лише електричний струм, а й здійснювати важливі
хіміч-ні перетворення. Так, паливний елемент з глюзооксидазою і
p-D-фруктофуранідазою пере-водить сахарозу в суміш фруктози і глютамінової
кислоти.
Ферментні електроди застосовують не лише
в паливних елементах. Вони є основним компонентом біологічних дадчиків -
біосенсорів, які широко застосовуються в хімічній промисловості, медицині, при
контролі за біотехнологічними процесами в аналітичних цілях. Як правило,
використовуються системи з біокаталізатором, іммобілізованим на по-верхні
мембранного електрода. Наприклад, іммобілізацією пеніцілінази на звичайному
рН-електроді отримують чутливий біосенсор, який реєструє концентрацію
пеніциліну. Ім-мобілізація клітин Е.
coli на кисневому електроді
забезпечує біосенсор для вимірювання концентрації глутамінової кислоти,
а іммобілізація клітин Nitrosomonassp і Nitrobactersp на
томуж електроді - біосенсор на NH4+. На біосенсорі
відбуваються перетворення:
NH4+ Nitrosomonas NO2
Nitrobacter NO3.
Розроблені біосенсори для реєстрації
концентрації глюкози в крові хворих, що особ-ливо важливо при діагностиці
діабета.
Відносно новою галуззю технологічної
біоенергетики і частиною інженерної
ензимо-логії
є біоелектрокатоліз. Метою даного напрямку -
створення
високоефективних перетво-рювачів енергії на основі іммобілізованих ферментів. Найважливішою
проблемою при цьому є поєднання ферментативної і електрохімічної реакцій, тобто
забезпечення актив-ного транспорту електронів з активного центру ферменту на електрод. Дослідження
пока-зали, що цього можна досягти
декількома
шляхами:
- при використанні медіаторів
(низькомолекулярних дифузійно рухомих
переносни-ків, здатних акцептувати електрони з електрода і віддавати їх
активному центру фермен-ту);
- при прямому електрохімічному
окисленні-відновленні активних центрів
ферменту, тобто в прямому перенесенні електронів з активного центру ферменту -
на електрод (або назад);
-
при використанні ферментів, включених в матрицю органічного напівпровідника.
Перенесення електронів за участю
медіатора можна представити в наступним чином:
S + E
? P + E°; Eo + M ? E + M°; M° ? M + e–
де:
E і E° - окислена і відновлена форми
активного центру ферменту;
M і M° - окислена і відновлена форми
медіатора.
Прикладом біоелектрокаталітичної системи
за участю медіатора є
система «гідроге-наза - метилвіологен - вугільний електрод». У такій системі
можливе електрохімічне окис-лення водню без перенапруги, практично в рівноважних умовах.
У прямому перенесенні електронів між
активним центром ферменту і електродом
встановлюється потенціал, близький до термодинамічного потенціалу кисню. Цей
меха-нізм перенесення реалізований в реакції
електрохімічного
відновлення кисню до води при участі
міді в складі оксидази, а також в реакціях
електровідновлення водню
за допомогою гідрогенази.
Третій шлях перенесення електронів
базується на використанні іммобілізованих фер-ментів, а саме, включених в матрицю
напівпровідника. Для
цих цілей використовують по-лімерні матеріали з системою зв'язків, що володіють
довгим ланцюгом сполучення, а також полімери з комплексами перенесення заряду (високодисперсна сажа). За
цим прин-ципом реалізовані
деякі електрохімічні реакції, зокрема електрохімічне окислення глюко-зи за
участю глюкозооксидази.
Розробка електрохімічних шляхів
перетворення енергії можлива двома
шляхами: з ви-користанням здатності ферментів каталізувати окислення субстратів, а також
на базі ство-рення електрохімічних перетворювачів з високими питомими
характеристиками.
Запитання для контролю:
19.12. 2013
8.30-9.50
