Лекція 10. ПРОМИСЛОВІ БІОТЕХНОЛОГІЇ ВИЛУГОВУВАННЯ МЕТАЛІВ

План:

10.1. Вилуговування металів

10.2. Біогеотехнологія десульфуризації вугілля

10.3. Біогеотехнологія і підвищення нафтовіддачі пластів

Потреба у нових технологіях, покликаних ліквідувати нестачу мінеральних ресурсів та поліпшити охорону навколишнього середовища, сприяє розвитку біогеотехнології, ме-тоди якої є альтернативою традиційним промисловим методам розробки родовищ, збага-чення руд, переробки комплексних концентратів та мінералів на принципах екобіотех-нології. З біогеохімічною діяльністю мікроорганізмів і пов'язане вилуговування металів із сірчаних, сульфідних, марганцевих, залізних руд, вапняків, вугілля, нафти, торфу та інших каустоболітів. Їх технологічні процеси базуються на здатності мікроорганізмів мобілізувати та акумулювати метали до видобування, збагачення і переробки руди, виділення і кон-центрації металів із морської води та стічних вод як вторинної сировини, вилучення мета-лів із відходів сучасного виробництва, усунення газонаповнення вугільних шахт, екст-ракції залишкових порцій нафти з родовищ, що вичерпуються. Значну роль в цих про-цесах відіграють мікроорганізми, які здатні існувати в надрах Землі і здійснювати там хі-мічні перетворення.

Мікробіологічна трансформація металів зазвичай є результатом мінералізації органіч-них сполук і призводить до включення їх в біогенну речовину. При мінералізації, мік-робному розкладі природних осадів і гумусових речовин вивільняються макро- і мікроеле-менти, стаючи доступними для рослин.

Здатністю переводити метали в розчинні сполуки (вилуговування металів із руди) володіють різноманітні бактерії: (Thiobacillus ferrooxydans) вилуговує залізо, мідь, цинк, уран та інші метали, окислюючи їх сірчаною кислотою, яка продукується бактерією із сульфіду; (Chromobacterium violaceum) розчиняє золото. Метод бактеріального вилугову-вання розглядає розробку бідних родовищ як економічно вигідний. При вилуговуванні металів із стічних вод особливого значення надають мікроорганізмам: Citrobacter sp., Zoo-gloea ramigera, клітини і позаклітинні поліцукри які вилуговують U, Сu, Cd. Значна хела-туюча здатність грибної маси, враховуючи її дешевизну, відкриває не лише перспективи для концентрації металів (Р_Ь, Hg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Cr, Ag, Au, Pt, Pd) з розчинів де вони присутні, але і для відділення з розчинів радіоактивних сполук.

Такі технології прості і екологічно та економічно вигідні при розробці бідних родо-вищ. Для вилучення залишків міді, урану, нікелю з відвалів гірничорудного виробництва їх зрошують водою насиченою мікроорганізмами і збирають отримані розчини відділяючи корисний продукт. В США бідні нікелеві руди, які містять всього біля 1 кг нікелю в тонні породи є економічно вигідними.

Роль мікроорганізмів у видозміні, переміщенні та концентруванні металів в навколи-шньому середовищі проявляється в тому, що поглинаючи, накопичуючи, трансформуючи метали, мікробні популяції сприяють їх концентрації, міграції, викликаючи очищення або забруднення. Здатність мікроорганімів до відновлення металів може бути використана і для біоокиснення органічних та неорганічних відходів.

Дослідження по вилуговуванню металів (біометалургія, бактеріальне вилуговування, біогідрометалургія, біовилуговування, біохімічний розчин, мікробіологічна технологія переробки) відносяться до біотехнологічного методу. У світі за допомогою біотехнологіч-них методів отримують більше 32 тонн золота в рік.

Важливість застосування біогеотехнології пов'язана і з вичерпаністю доступних ресу-рсів мінеральної сировини і з необхідністю розробки порівняно небагатих і важкопереро-бних родовищ. Крім того, такі технології екологічно безпечні і в переважній більшості економічно вигідні. Їх ефективність залежить від:

- масштабів виробництва;

- можливості використання та контролю біоагентів;

- перевищення вартості продукції над вартістю сировини;

- повноти переробки відходів виробництва;

- вибірковості вилучення цінної продукції із суміші.

За умови кваліфікованого застосування біогеотехнологія дає можливість додатково за-лучити в народногосподарський комплекс 1/4 вугілля, 20% залізної руди, 1/2 нафти в порівнянні із традиційними методами.

Основними напрямками застосування біогеотехнології є:

- збагачення руд (90 % промислових мінералів - сульфідні руди);

- біовилуговування металів з руд - біогідрометалургія;

- біовилучення металів з відходів металургійного виробництва (шламів);

- біодетоксикація та біодеградація стоків важких металів;

- біовидобування нафти;

- знесірковування вугілля та нафти;

- біодеградація газів у шахтах;

- безпосереднє отримання цінних металів із гірських порід;

- біоекстракція та біосорбція металів із розчинів;

- заповнення пустот відпрацьованою породою.

Складові частини біогеотехнологїї:

- біогідрометалургія або бактеріальне вилуговування: біоекстракція металів (окисні та обмінні реакції);

- біодеградація та біодеструкція забруднень металами: біоосадження та комплексоут-ворення металів (відновлення, окиснення, обмінні реакції);

- біозбагачення руд (флотація, трансформація);

- іоносорбція металів із розчинів (зовнішньоклітинне та внутрішньоклітинне накопи-чення).

10.1. Біогеотехнологія вилуговування металів

Біогеотехнологія вилуговування металів - використання головним чином тіонових (що окисляють сірку і сірковмісні з'єднання) бактерій для вилуговування металів із руд, руд-них концентратів і гірських порід. При переробці бідних і складних руд тисячі і навіть мільйони тонн цінних металів втрачаються у вигляді відходів, шлаків, «хвостів», викидів шкідливих газів в атмосферу. Бактеріально-хімічне вилуговування металів зменшує ці втрати. Їх основу становить процес окислення сульфідних мінералів, що містяться в ру-дах, тіоновими бактеріями. Окислюються сульфіди міді, заліза, цинку, олова, кадмію та інші. При цьому метали з нерозчинної сульфідної форми переходять в сульфати, добре розчинні у воді. Із сульфатних розчинів метали вилуговуються шляхом осадження, екст-ракції, сорбції. Одним з перспективних напрямків вилуговування металів з розчинів є їх адсорбція клітинами живих мікроорганізмів, так звана біосорбція металів. Метали вклю-чаються до складу специфічних білків - металотіоноїдів. Корисними властивостями для біогеотехнології володіє цілий ряд мікроорганізмів, основним з яких є відкритий в 1947 році Колмером і Кінкелем вид тіонових бактерій Thiobacillus ferrooxidans. Необхідну для росту енергію вони отримують при окисленні відновлених сполук сірки і двовалентного заліза в присутності вільного кисню, окисляючи практично всі відомі в даний час суль-фіди металів. Джерелом вуглецю для росту бактерій є вуглекислий газ. Характерною осо-бливістю їх фізіології є потреба в дуже кислому середовищі. Вони розмножуються при рН від 1 до 4,8 з оптимумом 2-3. Інтервал температур, в якому можуть розвиватися бактерії даного виду від 3 до 40°С з оптимумом при 28°С. Тіонові бактерії широко присутні в при-роді: у водоймищах, ґрунтах, вугільних і золоторудних родовищах, зустрічаються в сір-чаних і сульфідних рудах, проте в умовах природного їх залягання активність тіонових бактерій стримується відсутністю кисню. При розробці сірчаних родовищ руди вступають в контакт з повітрям, і в них розвиваються мікробіологічні процеси, що призводять до ви-луговування металів. Застосовуючи біотехнологічні методи, цей процес можна прискори-ти.

Основним технологічним прийомом даного способу - обробка відвалів розчинами, що містять сірчану кислоту, іони дво- і тривалентного заліза, а також життєздатні клітини тіонових бактерій. Іноді для підсилення процесів вилуговування всередину відвалу пода-ють повітря. В таких умовах вилугований розчин фільтрується через товщу руди збага-чуюючись металами. Потім його збирають за допомогою системи колекторів, і з нього ви-луговують метали физико-хімічними методами. Щорічно у світі в такий спосіб отриму-ють тисяч тонн міді, або приблизно 5% від її загального добування. У ряді країн цим спо-собом отримують значну кількість урану.

Технологія переробки золота - біовилуговуванням - дозволяє видобувати золото з ру-ди за допомогою бактерій, здатних розкладати сульфіди. Вона проста в застосуванні і високоефективна, особливо для переробки руди із низьким вмістом дорогоцінних металів, дозволяє економити матеріали і енергію і в майбутньому може замінити такі способи пе-реробки мінеральної сировини, як гідрометалургія, випалення, автоклавне вилуговування, металургійна плавка, які забруднюють навколишнє середовище отруйними газами і токси-чними сполуками. Біовилуговування маловідходне і екологічно чисте, оскільки не виділяє газ і пил в атмосферу.

Переваги біотехнологічних методів добування і переробки золота та інших дорого-цінних і рідкоземельних металів полягають не тільки в екологічних і економічних аспек-тах, але і в тому, що вони спрямовані на переробку концентратів, хвостовідвалів і заба-лансових руд. Із екологічних аспектів, застосування біогідрометалургійної технології доз-воляє перевести миш'як і сурму, супутників дорогоцінних металів, в нетоксичні сполуки і відмовитися від застосування ціанідів які використовуються для розчинення дорогоцін-них металів. Розроблена принципова схема біогідрометалургійного процесу вилучення золота із сульфідних руд і концентратів та технологічні варіанти, які дозволяють істотно інтенсифікувати даний процес, зокрема за рахунок використання неціаністих розчинників золота з продуктів біохімічного розчину.

Досвід експлуатації біотехнологічних  промислових установок добування золота за кордоном показав високу економічну ефективність за рахунок зниження капітальних та зменшення експлуатаційних витрат при збільшенні вилуговування золота і його екологі-чність. При переробці 75 тис. т на рік золото-мишякового концентрату, капітальні вкла-дення в 2,3 рази менше в порівнянні із процесом випалювання-ціанування (табл. 10.1).

Таблиця 10.1.

Техніко-економічні показники біотехнології переробки золото – миш’якових концентратів на фабриці Фервью (ЮАР)

Показники	Окислювальний обпа-лювання-ціанування	Бактеріальне ви лугову-вання-ціанування
Вилучення золота, %	92,0	97,0
Капітальні витрати, %	100	50–80
Експлуатаційні витрати, %	100	80
Термін окупності, років	8,7	6,2
Рентабельність, %	100	170

Для вилуговування золотовмісної сировини виділений особливий вид бактерій і на йо-го основі отримані промислові культури для його добування. Розроблений технологічний регламент проведення промислових досліджень по застосуванню біоксидної технології для вилуговування золото-мишякових концентратів при добуванні золота, яке не можли-во вилучити звичайними методами. Вона екологічно безпечна і економічно вигідна, доз-воляє вилучати до 90% золота із руди.

Наукові розробки лабораторії водної і рудної мікробіології по технології мікробіо-логічної утилізації ціаністих стоків золотодобувних фабрик з одночасним вилученням зо-лота пройшли виробничі випробування і впроваджені на золотодобувних фабриках. Їх результати показали, що вони дозволили зменшити за 5 днів вміст ціановмісних сполук у водних стоках з 15,6 до 0,02 мг/л та отримати додатково до 10-12% дрібнодисперсного зо-лота, яке присутнє у хвостах.

Використання біогідрометалургійного процесу вилучення золота із сульфідних руд і концентратів дозволяють суттєво інтенсифікувати використання неціаністих розчинників золота. Виробничі випробування по вилученню благородних металів біогідрометалургій-ним методом дозволило вилучити із розчинів срібла 96-98%, платини і паладію 84-92 відсотки.

В даний час в світі працює більше 10 промислових підприємств, які використовують технологію бактеріального окислення з послідуючим ціануванням продуктів біоокислен-ня. Найбільша продуктивність 1000-1200 тонн за добу концентрату на заводі Ashanti (Га-на), а найбільшим виробником золота в Росії - акціонерне товариство “Полюс” проектною потужністю (по руді) 3 млн. т за рік.

Сульфідні мінерали ефективно окислюються бактеріями при умовах коли: мікроор-ганізми повинні бути адаптованими до конкретної породи, їх концентрація в середовищі достатньо висока (1-5 г/л). Вилуговування проходить активно, якщо руда заздалегідь тон-ко подрібнена розміром близько 40 мкм (зазвичай пульпи містять твердої речовини до 20%) при безперервному перемішуванні і аерації, а також стабілізації рН і температури се-редовища на рівні, оптимальному для певних мікроорганізмів.

Бактеріальне вилуговування (біогідрометалургія або біоекстрактна металургія), в про-мислових масштабах широко застосовується для вилучення міді і урану з розчину. Існує декілька способів проведення бактеріального вилуговування металів, які засновані на роз-множенні залізоокислюючих бактерій, здатних окислювати двовалентне залізо та сірку. Ці методи економічні і екологічно чисті, відзначаються простотою і здатні до самопідтри-мування завдяки присутності агента-розчинника металів у вигляді розчину Fe^3+. Всі отри-мані при бактеріальному вилуговуванні продукти реакції присутні в розчинах, які можна нейтралізувати; шкідливі побічні газоподібні продукти відсутні; процес не залежить від масштабів його проведення.

До труднощів реалізації біологічних методів відносяться необхідність підтримки ак-тивної мікробної культури в певних контрольованих і заданих умовах; низькі в порівнянні із хімічними процесами швидкості реакцій; взаємозв'язані процеси вилуговування з швид-костями розмноження мікроорганізмів.

Поверхневе вилуговування відвалів, в основному, зводиться до вилучення металів із відходів гірничодобувної промисловості або побічних бідних руд, переробка яких загаль-ноприйнятими способами збиткова. Методи поверхневого вилуговування металів із відва-лів, мало чим відрізняються від процесу, який використовували в XVIII столітті в Іспанії при вилученні міді з рудної породи, що вивітрилася. Цей метод застосовують зазвичай при вилуговуванні міді з порід із низьким її вмістом (менш 0,4% по вазі). Такі відвали зро-шуються вилуговуючою рідиною (слабкий розчин кислоти і іонів тривалентного заліза). Зібраний профільтрований розчин спрямовують в спеціальні чеки або водойми для вилу-чення металу методом простого осадження або електролізом. Відпрацьовані вилуговуючі розчини, що містять в основному розчинене залізо, регенеруються в окислювальних ставках і повторно подаються у відвали. Швидкість вилучення металу при промисловому вилуговуванні із відвалів залежить від: активності культури, якості руди і ступеня її дис-персності, швидкості фільтрації розчину, аерації.

Поверхневе вилуговування міді з відвалів в США щодобово забезпечує близько 45-50 т; собівартістю в 1,5-2,0 рази нижче, в порівнянні із звичайними методами гідро- і піро-металургії. В США 15% міді отримують саме за рахунок процесів бактеріального вилуго-вування відвалів (мал.10.1).

Малюнок 10.1. Схема поверхневого бактерійного вилуговування мідної руди

Підземне вилуговування елементів, методом збагачення корисних копалин розчинен-ням хімічними реагентами в рудній масі на місці залягання з подачею на поверхню, зас-тосовується для збагачення кольорових і рідкісних металів із корисних копалин, які міс-тять їх в низьких концентраціях і загальноприйняті технології їх добування не завжди економічно вигідні. Підземне вилуговування кольорових металів відоме з 16 століття. У промислових масштабах метод вперше освоєний на мідній копальні Кананеа в Мексиці (1924) і на мідноколчеданних родовищах Уралу (1939-1942). Уранові руди розробляються підземним вилуговуванням з 1957 року. Його застосовують в США, СРСР, Франції, Япо-нії, Німеччині та інших країнах. У 1974 завдяки підземному вилуговуванню отримано біля 20% добутої в світі міді (мал.10.2).

Малюнок 10.2. Схема підземного бактерійного вилуговування мідної руди. де: 1-водойма для вирощування і регенерації бактерій; 2-насосна для перекачування бактеріального розчину до руди; 3-трубопровід; 4-засувка; 5- колектор; 6-поліетиленовий шланг; 7-свердловина для подачі рудного тіла бактерійним розчином; 8-ділянка рудного покладу; 9-горизонтальні гірські вироблення для збору бактеріального розчину, збагаченого міддю; 10-насос; 11-відстійник для насичених міддю розчинів; 12-ванна цементації для отримання порошкоподібної міді; 13-сушка це-ментної міді; 14-транспортування міді споживачам; 15-компресорна для збагачення бактеріального розчину киснем.

UO₂ + Fe₂(SO₄) ₃ = UO₂SO₄ + 2 FeSO₄.

Вилучення урану біотехнологічними методами проводять на багатих сульфідними мінералами, які не інтенсивно поглинають кисень. Підземне бактеріальне вилуговування застосовують для вилучення залишкового урану на вироблених площадках, в яких стінки і дахи забоїв промивають підкисленою водою. Природні залізобактерії Thiobacillus ferro-oxidans окислюють двовалентне залізо до тривалентного, яке в свою чергу окислює чоти-ривалентний уран до шестивалентного, переводячи його в розчин:

Можливо також пряме окислення урану бактеріями:

2 UO₂ + O₂ + 2 H₂SO₄ = 2 UO₂SO₄ + 2 H₂O.

Через 3-4 місяці забої промивають повторно, збираючи розчини та вилучають уран ро-зчинниками або з допомогою іонного обміну. Така схема вилучення урану забезпечує сту-пінь його вилуговування до 90 відсотків.

Можливе застосування бактерійного вилуговування урану як первинної технології (технологія in situ). Через свердловини руда зволожується слабким розчином сірчаної кис-лоти та насичується повітрям. Розчин збагачений ураном збирається у відстійники і вилу-чається. Перевагою даного методу є його незалежність від погодних умов та природна непорушна поверхня самого родовища. Проте процес вилуговування in situ - більш трудо-місткий в порівнянні з поверхневим вилуговуванням. Для контролю перебігу процесу і стану мікроорганізмів необхідні спеціальні інженерні схеми, оскільки в умовах глибин-них залежей пластів із-за високого тиску, можлива зміна фізіологічного стану залізо-окис-люючих бактерій і як наслідок - порушення технологічного циклу.

Більш складним є процес бактеріального вилуговування в апаратах - так зване чанове вилуговування. Цей тип вилуговування застосовують в гірничорудній промисловості для вилучення урану, золота, срібла, міді і інших металів з окисних руд або відходів сульфід-них концентратів. Його проводять в проточному режимі з послідовно сполученими апа-ратами великого об'єму з перемішуванням, аерацією при стабілізації рН, температури і концентрації мікроорганізмів в пульпі. Перед завантаженням в апарати концентрати под-рібнюють, змішуючи із слабким розчином сірчаної кислоти.

На хід процесу впливають: рН, температура, швидкість потоку та щільність пульпи, розмір частинок концентрату. Важливим фактором чанового вилуговування є наявність контролюючих і стабілізуючих окремі параметри систем. Схема чанового вилуговування сульфідних концентратів замкнута. Використану воду після регенерації повторно подають як поживне середовище для бактерій і вилуговуючого розчину.

У промислових масштабах чанове вилуговування застосовується при переробці комп-лексних мідно - цинкових концентратів, у складі яких присутні халькопиріт (CuFeS₂), пі-рит (FeS₂), сфалерит (ZnS). Сфалеріт низький ЕП, тому з концентрату селективно вилуго-вується цинк. Інші метали вилуговуються слабкіше. Якщо за 72-96 години вилучається близько 90% Zn, то Cu і Fe, відповідно, 25 і 5 відсотків. Олововмісні концентрати вклю-чаючи пірит, халькопірит, арсенопірит і олов'яні мінерали у вигляді оксидів олова. З тако-го комплексу мінералів бактерії окисляють, перш за все, низькопотенційний арсенопірит (FeAsS).

Звичайне вилучення більшості металів на початковій стадії передбачає певну концент-рацію металовмісного мінералу в руді. У концентратах вміст металів може на порядок пе-ревершувати їх концентрації в початкових рудах і породах. Бактеріальне вилуговування сульфідних концентратів має безперечні переваги, оскільки може бути реалізовано безпо-середньо на місці виробництва концентрату в районі родовища, що розробляється, без зна-чних витрат на транспортування. Проте лімітуючим фактором бактеріального вилугову-вання є низькі швидкості протікання процесів та неповна розчинність окремих металів.

Біологічні методи вилучення металів із промислових та побутових стічних вод, на від-міну від дорогих фізико-хімічних, характеризуються достатньою простотою і ефектив-ністю. Забруднені металами води збирають у відстійниках або ставках із слабкою течією, де відбувається розвиток мікроорганізмів і водоростей, які і накопичують розчинені ме-тали, або виділяють специфічні продукти обміну, переводячи їх в нерозчинну форму і вик-ликають осадження. Окремі мікроорганізми здатні накопичувати метали у великих кіль-костях. В ході еволюції у них сформувалися системи поглинання окремих металів і їх кон-центрація в клітинах. Мікроорганізми, крім включення в цитоплазму, здатні сорбувати ме-тали і на поверхні клітинних стінок, зв'язувати метаболітами в нерозчинні форми. Вилучення металів мікроорганізмами Citrobactersp, Zoogloearamigera, клітини і позаклі-тинні поліцукри яких вилучають U, Си, Cd. Значна хелатуюча здатність грибної маси, вра-ховуючи порівняну дешевизну її наробки у великих об’ємах, відкриває перспективи не ли-ше для концентрації металів (Рь, Hg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Cr, Ag, Au, Pt, Pd) із розчинів де вони присутні в мізерних кількостях, але і для вивільнення від радіоактивних домішок.

Основними процесами вилуговування металів із розчинів з участю мікроорганізмів є: біосорбція, осадження металів у вигляді сульфідів, відновлення шестивалентного хрому. За допомогою біосорбції навіть із розбавлених розчинів можливе 100% вилучення свин-цю, ртуті, міді, нікелю, хрому, урану і 90% золота, срібла, платини, селену.

Способи проведення біосорбції різні: можливе пропускання розчину металів через мі-кробний біофільтр живих клітин, сорбованих на вугіллі. Промислово випускаються спеці-альні біосорбенти, які використовують в установках, що працюють на іонообмінних смо-лах. Можливе виробництво сорбентів на основі мікробних поліцукрів. Такі сорбенти мож-на широко застосовувати в різних, включаючи природні, умовах. Вони прості у викорис-танні. Після концентрації металів мікроорганізмами на слідуючій стадії метали вилучають із мікробної біомаси. Для цього існують різні способи, як не деструктивні, так і засновані на екстракції шляхом руйнування (наприклад, пірометалургійна обробка біомаси або зас-тосування кислот і лугів).

Практичний інтерес представляє метод відновлення шестивалентного хрому із роз-чинів бактеріями, які здатні в анаеробних умовах відновлювати шестивалентний хром присутній в побутових стічних водах, до тривалентного, який далі осаджують у вигляді Cr(OH)₃.

До перспективних напрямів біогеотехнології металів відносять застосування сульфат-редукуючих бактерій, за допомогою яких можна розробити принципово нові процеси і істотно поліпшити існуючі.

При проведенні процесів флотації окислених мінералів свинцю і сурми застосування сульфатредукованих бактерій підвищує на 6-8% вилучення мінералів в результаті суль-фідизації оксидів; у процесах флотації церуситу (PbCO₃) вилучення свинцю зростає на 20-25%. Застосування сульфатредукуючих бактерій для десорбції ксантогенату з поверхні деяких мінералів після флотації дозволяє селективно розділити окремі мінерали (CuFeS₂ і MoS₂, PbS і ZNS).

Таким чином, біологічні методи вилуговування металів активно доповнюють і част-ково дозволяють замінити традиційні методи гірничодобувної галузі: отримання міді, ні-келю, кобальту, марганцю, миш'яку і ряду інших металів. Мідь і уран отримують у проми-слових масштабах в процесах поверхневого і підземного вилуговування. За допомогою ча-нового вилуговування вдається переробляти концентрати і отримувати цинк, мідь, олово, срібло, золото. Розробляються і знаходять застосування процеси біосорбції металів із роз-чинів і стічних вод; існують підходи і розпочинають застосовуватися біологічні методи в процесах збагачення руд і концентратів. Застосування біотехнологічних методів дозволяє збільшувати сировинні ресурси, забезпечує комплексне вилучення металів, не вимагаючи складної гірничої техніки; процеси легко піддаються регулюванню і автоматизації і дозво-ляють вирішити багато природоохоронних проблем.

10.2. Біогеотехнологія десульфуризації та зменшення вмісту метану у вугіллі.

Як буре, так і кам'яне вугілля нерідко містить значну кількість сірки. Загальний її вміст сягає 10-12%. При спалюванні вугілля сірка перетворюється на сірчистий газ, який виді-ляється в атмосферу з утворенням сірчаної кислоти яка випадає на поверхню землі у виг-ляді кислотних дощів. За результатами досліджень, в деяких країнах Західної Європи за рік на 1 га землі з дощами випадає до 300 кг сірчаної кислоти, негативно впливаючи на здоров'я людини та завдаючи збитків господарській діяльності і навколишньому середо-вищу. Окрім цього, високосірчисте вугілля погано коксується і тому не може бути вико-ристане в кольоровій металургії. Мікробне видалення сірки з вугілля, є економічно вигід-ним і частково вирішує проблему сірчанокислотних дощів.

Перші дослідження по ціленаправленому видаленню сірки із вугілля з використанням мікроорганізмів проведені в 1959 році в Україні 3.М. Карбом, Н.Н. Ляліковою і Е.І. Шму-ком. Їх результати вказують на те, що за 30 діб за участю бактерій Th. ferrooxidans з вугілля видалялось 23-30% сірки. Американським вченим вдалося за допомогою тіоно-вих бактерій понизити вміст піритної сірки в кам'яному вугіллі за чотири доби майже на 50%. Даний метод супроводжувався вилуговуванням попутно і інших металів (германію, ніке-лю, берилію, ванадію, золота, міді, кадмію, свинцю, цинку, марганцю). Попутне отриман-ня цінних металів при десульфуризації вугілля забезпечує додатковий економічний ефект.

Видалення піритної сірки із тонко подрібненого вугілля мікробіологічним шляхом проводиться в багатьох країнах світу. В лабораторних умовах вдається понизити вміст сір-ки у вугіллі шляхом мікробіологічного вилуговування за 5 діб майже на 100%. Мікро-біологічний спосіб десульфуризації вугілля розглядається як перспективний і найбільш екологічно безпечний. Його суть полягає в тому, що знесіркування проводять:

- біоокисненням тонкоподрібненого вугілля із вмістом піритної сірки (3,1 %) за допо-могою тіобацил Thiobacillus ferrooxidans усуває до 97%, а Sulfolobus acidocaldarius - 90% піритної сірки (т =5-8 діб) за реакцією:

2FеS₂ + О₂ + 2Н₂SО₄= 2FеSО₄ + 4S + 2Н₂О ;

- біоокиснення S-органічної сірки гетеротрофними мікроорганізмами;

- біоокиснення сульфідів до кінцевих продуктів з гідролізом солей за реакцією:

4FеS₂ + О₂ + 2Н₂О= 2Fе₂(SО₄)₃ + 2Н₂О; Fе₂(SО₄)₃ + 2Н₂О

Fе₂(SО₄)₃ + 2Н₂О (Th fer ) Н₂SО₄ + 2Fе(ОН)SО₄

Вугільна галузь України витрачає величезні кошти на боротьбу з метаном - головним ворогом шахтарів, і щорічно "викидає" з вентиляційним повітрям близько 3 млрд. м³ газу. По його запасах вона займає четверте місце у світі. В основних вугільних басейнах – До-нецькому і Львівсько-Волинському, за оцінками фахівців, вугільні пласти і породи містять 12-22 трлн. куб. м. метану. Запаси метану на окремих шахтах від 0,2 до 4,7 млрд. м³, а за-гальні промислові ресурси оцінюються у 3-3,5 трлн. м³. В даний час підземна дегазація іс-нує на 62 шахтах, але із загальної кількості добутого метану утилізується 80 млн. м³, що становить 4% від загального газовиділення, що майже в 4-5 разів нижче європейських показників.

Біогеотехнологія і боротьба з метаном у вугільних шахтах базується на використанні метанокислих бактерій для зниження концентрації метану у вугільних пластах і вироб-лених штреках. У пластах кам'яного вугілля міститься метан, кількість якого залежить від глибини залягання вугілля в надрах землі, чим більша глибина, тим більше метану місти-ться у вугіллі. При підземному видобутку вугілля метан з вугільних пластів, що розроб-ляються, і вироблених штреків поступає в атмосферу шахт, скупчення якого вибухоне-безпечне. Традиційні методи боротьби з метаном у вугільних шахтах (вентиляція, вакуум-на дегазація, зволоження пластів водою) в умовах постійної інтенсифікації гірських робіт і переходу на глибші вугленосні горизонти часто не можливо забезпечити одночасно висо-кий рівень вуглевидобування і безпечні умови праці. В основі біогеотехнологічних спосо-бів боротьби з метаном лежить процес його засвоєння метанокислими бактеріями. На даному рівні розвитку науки це чи не єдина можливість руйнування молекули метану при температурах вугленосних товщ, що розробляються.

У 1939 році А.3. Юровський, Г.П. Капілаш і Б.В. Мангубі запропонували застосо-вувати метанокислі бактерії для зниження виділення метану з вироблених штреків. Не дивлячись на широке розповсюдження метанокислих бактерій в природі, у вугільних пла-стах і прилеглих породах вони відсутні. Тому необхідна кількість активних метанокислих бактерій, які вирощуються у ферментерах у вигляді суспензії на поживному середовищі, подають в поровий об'єм вугільних пластів і вироблені штреки. Робоча суспензія готує-ться безпосередньо в шахті. У воду заселяють задану кількість біомаси метанокислих бак-терій додаючи для їх активної життєдіяльності мінеральні солі (мінеральні сполуки азоту і фосфору). У вугільний пласт робоча суспензія подається насосами через свердловини, пробурені по вугіллю або з підземних виробок, або з поверхні землі разом із повітря: 1 т вугілля може прийняти 20-40 л робочої суспензії. У вугіллі мікроорганізми розподіляю-ться по тріщинах і порах насичуючи його метаноокисляючими бактеріями. За таких умов бактерії використовують метан, що міститься у вугіллі, зменшуючи початкову загазовані-сть вугільного пласта. Мікробіологічні способи боротьби із метаном неодноразово апро-бовані у вугільних шахтах. Надходження метану як з вугільних пластів, так і з вироблених порожнин в ході цих випробувань понижувалось в середньому в 2 рази. За інших рівних умов це дозволяє підвищувати видобуток вугілля приблизно в 1,5 рази.

10.3. Біогеотехнологія і підвищення нафтовіддачі пластів

Ефективність видобування нафти із нафтоносних пластів сучасними промисловими методами розробки у нафтодобувних країнах становить 25-45%: в країнах Латинської Америки і Південно-Східної Азії 24-27%, Ірані -16-17%, в США, Канаді, країнах Західної Європи і Саудівській Аравії - 33-37%, у країнах СНД понад 40%, залежно від структури запасів нафти і технологій розробки.

Біотехнологічні методи нових підходів до підвищення нафтовіддачі є актуальним зав-данням, оскільки традиційні методи дозволяють добувати не більше 50% нафти присут-ньої в родовищі. Дані методи підвищення нафтовіддачі малоємні, ефективні і екологічно безпечні. Російські розробки підвищення нафтовіддачі на ділянках нафтових родовищ в Татарстані дозволили отримати додатково від 30 до 35 тис. т нафти в рік із технологічни-ми витратами не більше 5 доларів за тонну додатково добутої нафти. Біотехнологічні ме-тоди видобування нафти базуються на фізіолого - біохімічних особливостях мікроорга-нізмів, які вводяться в пласти нафти: їх здатністю розмножуватись в широкому діапазоні температур, тиску, засоленості, в аеробних і анаеробних умовах, використовуючи для жи-ттєдіяльності джерела живлення із нафти, утворюючи при цьому різного роду метабо-літи: гази, кислоти, поверхнево-активні речовини отримані в результаті мікробіологічно-го синтезу безпосередньо в пластах, обумовлюючи екологічну чистоту та підвищуючи нафтовіддачу до 42%. Застосування такої технології дозволяє підвищити на 5-7% розроб-ку запасів, підвищити продуктивність родовища в 1,5-2,0 рази, а поточне добування нафти на 15-25%. Окупність технологій не перевищує 1,5- 2,0 роки.

Підвищення нафтовіддачі пластів з використанням різних груп мікроорганізмів для збільшення вторинного добування нафти є перспективним напрямком як в науковому так і в практичному плані. Нафта є основною енергетичною і хімічною сировиною. Існуючі технології її добування дозволяють отримувати тільки половину нафти, що міститься в ро-довищах, що обумовлено міцним зв'язком нафти з породами в яких вона присутня. Підвищення нафтовіддачі пластів на 10-15% було б рівнозначне відкриттю нових родо-вищ. Вихід нафти біовилученням можна збільшити на 16-200% шляхом введення:

- поживного середовища для інтенсифікації природної мікрофлори факультативних анаеробів, проте стимуляцію природної мікрофлори необхідно чітко контролювати;

- ін'єкцій специфічних біопродуктів для зниження в'язкості нафти;

- мікробних ін'єкцій, здатних утворювати потрібні метаболіти, разом із поживним се-редовищем у пласти.

У зв'язку з цим в даний час помітно зріс інтерес до пошуку шляхів і засобів підвищен-ня вторинного добування нафти. Башкірським науково-дослідним інститутом нафти роз-роблена методика підвищення нафтовіддачі свердловин за допомогою сухого мулу, осно-вою якої є суміш мікроорганізмів і біокаталізаторів. Така біомаса перекриває шляхи втра-ти нафти із свердловин, а продукти життєдіяльності мікроорганізмів підвищують її рухо-мість. Вона не вимагає значних технічних переобладнань і відзначається екологічною чис-тотою. Результати трьохрічних випробувань доказали, що вона економічно вигідна, оскі-льки за тонну поданого в свердловину реагента отримують додатково до 500 тонн нафти.

Дія метаболітів на породи нафтових родовищ полягає в тому, що гази (СО₂, Н₂О, Н₂, N₂) - збільшують тиск та знижують в'язкість нафтоносних горизонтів. Анаеробні та факу-льтативно-анаеробні сульфатредукуючі бактерії (Desulfovibrio) забезпечують відсутність у пластах сульфатів, проте підвищують біокорозію обладнання. Газоутворюючі (Aerobacter) бактерії в присудності глюкози здатні збільшувати кількість вилученої нафти з 13 до 33%, а (Glostridium) зброджують дешеві і легкозасвоювані субстрати (метан, вуглекислий газ), зменшуючи в’язкість та зменшуючи текучість нафти.

Залишки нафти адсорбуються на породах нафтоносних пластів і не вимиваються во-дою, але можуть бути вивільненими високов'язким розчином екзополісахариду ксантану, який подається у пласти під тиском. Для концентрування нафти можуть бути використані бактерії-демульгатори (Nocardia sp., Rhodococcus rhodochrous), що легко розділяють вод-ну та нафтову фракції.

Використання комплексу вуглеокислюючих і метаноутворюючих бактерій для збіль-шення нафтовіддачі пластів широко практикується при розробці нафтових родовищ. Ак-тивізація мікробіологічних процесів досягається шляхом аерації закачуваних вод і бакте-рій з додаванням в них мінеральних солей азоту і фосфору. Нагнітання в нафтовий поклад збагаченої киснем і мінеральними солями води призводить до утворення аеробної зони в нафтоносному пласті навколо свердловини де інтенсивно проходять процеси руйнування нафти аеробними вуглеокислюючими мікробами. Цей процес супроводжується накопи-ченням вуглекислого газу, водню і низькомолекулярних органічних кислот, які поступа-ють в анаеробну зону нафтового покладу, де вони перетворюються метаноутворюючими бактеріями в метан. Руйнування нафти і утворення газів призводять до розрідження нафти і підвищення газового тиску в нафтоносному пласті які сприяють збільшенню добування нафти.

Перспективним є використання позаклітинного полісахариду ксантину бактерії Xan-thomonas campestris для вилучення залишків нафти при завершенні розробки родовищ, яка адсорбована на нафтоносних породах і не вимивається водою. Розчини ксантану у воді во-лодіють високою вязкістю і при закачуванні в пласти під високим тиском вивільняють за-лишки нафти із тріщин і заглиблень нафтоносних порід. Бактерії-демульгатори (Nocar-dia sp, Rhodocoсеик rhodochrous) поділяють водну і нафтову фазу, використовуючи їх як для концентрації нафти так і для очистки води від нафтових домішок, які можуть негатив-но впливати на навколишнє середовище.

Значною проблемою при розробці нафтових родовищ є присутні в пластах сульфовід-новні бактерії, які викликають інтенсивні процеси утворення сірководню, збільшують ко-розію нафтового обладнання, погіршують товарну якість добутої нафти і газу, створюють додаткові технологічні труднощі при їх очистці і переробці. Бактерії здатні закупорювати пори пласта не лише за рахунок ослизнення, але і за рахунок осадження сульфіту заліза, що значно знижує проникність породи та об’єми добування нафти (до 50%).

Результати наукових досліджень вказують на те, що для попередження зараження пла-ста мікроорганізмами застосовують хімічні реагенти, які володіють бактерицидними влас-тивостями. В США використовують піримідіни, феноли, нітропарафіни. Їх введення в промислових масштабах забезпечувало: отримання додаткової нафти від 80 до 950 т на тонну реагента; зниження вмісту сірководню в попутному газі на 60-80%; повну від-сутність сульфовідновних бактерій в продуктивних пластах; зменшення аварійності, про-ривів в системі підтримки пластового тиску. За 12 років застосування технології мікро-біологічного вилучення, збільшувало нафтовіддачу на 86% досліджуваних свердловинах, а добування нафти зросло на 80-300 відсотків.

Для видалення з нафтової сировини сірки, що міститься у формі піриту та органічної сірки застосовують метод біодеградації органічних сполук сірки дибензотіофеном, гете-ротрофами та генетично модифікованими біоагентами. Японські вчені розробили метод перетворення залишків сирої нафти за допомогою двох видів місцевих бактерій на приро-дний газ, що дозволяє зменшити його імпорт на 10 відсотків.

Традиційні методи видобування нафти дозволяють вилучати від 30 до 45% об'ємів родовища. Залишкова частина нафти перетворюється на газ біоокисненням: один вид бак-терій, які живляться нафтою, перетворює сиру нафту на водень, а інший - з вуглекислого газу і водню на метан. Японські учені культивували анаеробну метаногенну бактерію, ко-лонії якої можуть проникати на глибину до 1,5 тис. м, утворюючи метан при температурі до 55°С, використовуючи дозований вуглекислий газ, що надходить по сталевій трубі. Враховуючи, що нова технологія передбачає утилізацію вуглекислого газу, цілком імові-рно, що уряд Японії, яка відповідно до Кіотського протоколу повинна забезпечити до 2012 року скорочення його викидів майже на 20%, підтримає подальші дослідження в цій сфері

При експлуатації нафтових свердловин на поверхні промислового обладнання утво-рюються відклади парафіну і асфальтосмолистих речовин, що суттєво знижує продуктив-ність свердловини. В промислових умовах для усунення відкладів використовуються хімреагенти-розчинники і поверхнево-активні речовини. Заміна хімреагентів-розчинників і поверхнево - активних речовин біологічними препаратами забезпечує: використання мік-роорганізмами вуглеводів нафти в якості джерела вуглецю і парафінів як найбільш дос-тупних для них сполук; виділення в процесі життєдіяльності мікроорганізмів органічних кислот і поверхнево-активних речовин що сприяє видаленню полярних асфальтосмолис-тих речовин (мал.10.3.1…10.3.2).

Малюнок 10.3.1. Ефективність застосування мікробіологічної обробки нафтових свердловин (до обробки та після мікробіологічної обробки)

Малюнок 10.3.2. Технологічна схема застосування мікробіологічної обробки нафтових свердловин

Мікробна десульфуризація нафти включає аеробні і анаеробні трансформації, при яких утворюються водорозчинні продукти які легко видаляються. Використання для цієї мети мікроорганізмів виділених із активного мулу при біологічній очистці відстійників забезпечує зменшення кількості дибензотіофену в середовищі культивування через 5 днів в 1,75, 10 днів в 3,2 рази, а через 25 днів він був повністю відсутній.

Отримані результати наукових установ та практичний виробничий досвід дозволяють зробити висновок про перспективність використання препаратів на основі мікроорганізмів при розробці нафтових родовищ. Використання геоінженерних штамів псевдомонад, які утилізують сиру нафту дають можливість їх промислового застосування в двох напрям-ках: отримання біомаси на базі необробленої нафти і перетворення нафтового забруднен-ня навколишнього середовища, зокрема для ліквідації нафтових плівок на поверхні води.

Роль мікроорганізмів у видозміні, переміщенні та концентруванні металів в навколи-шньому середовищі проявляється в тому, що поглинаючи, накопичуючи, трансформуючи метали, мікробні популяції сприяють їх концентрації, міграції, викликаючи очищення або забруднення. Здатність мікроорганімів до відновлення металів може бути використана і для біоокиснення органічних та неорганічних відходів.

Мікробіологічна трансформація металів зазвичай є результатом мінералізації органіч-них сполук і призводить до включення їх в біогенну речовину. При мінералізації, мікроб-ному розкладі природних осадів і гумусових речовин у ґрунті вивільняються макро- і мікроелементи, стаючи доступнішими для рослин.

Застосування біотехнології основане на здатності мікроорганізмів мобілізувати та аку-мулювати метали до видобування, збагачення і переробки руди, виділення і концентрації металів з морської води, із стічних вод як вторинної сировини, вилучення металів із від-ходів сучасного виробництва, усунення газонаповнення вугільних шахт, екстракції залиш-кових порцій нафти з родовищ, що вичерпуються, належить до сфери біогеотехнологій.

Важливість застосування біогеотехнології металів пов'язана з вичерпаністю доступ-них ресурсів мінеральної сировини і з необхідністю розробки порівняно небагатих і важ-копереробних родовищ. Крім того, біологічні технології не спотворюють поверхні Землі, не отруюють повітря і не забруднюють водоймищ.

Запитання для контролю:

28.11.2013 8.55- 9.50.

6.12 8.40-9.05